Гідриди металів та їх властивості. Гідридна система зберігання водню Відмінності фенолів від спиртів

У разі зберігання водню в гідридній формі відпадає необхідність у громіздких та важких балонах, необхідних при зберіганні газоподібного водню у стислому вигляді, або складних у виготовленні та дорогих судин для зберігання рідкого водню. При зберіганні водню як гідридів обсяг системи зменшується приблизно 3 разу проти обсягом зберігання балонах. Спрощується транспортування водню. Відпадають витрати на конверсію та зрідження водню.

Водень з гідридів металів можна отримати за двома реакціями: гідролізу та дисоціації:

Методом гідролізу можна отримувати вдвічі більше водню, ніж у гідриді. Однак цей процес практично необоротний. Метод отримання водню термічною дисоціацією гідриду дає можливість створити акумулятори водню, для яких незначна зміна температури та тиску в системі викликає суттєву зміну рівноваги реакції утворення гідриду.

Стаціонарні пристрої для зберігання водню у формі гідридів не мають строгих обмежень за масою та обсягом, тому лімітуючим фактором вибору того чи іншого гідриду буде, ймовірно, його вартість. Для деяких напрямків використання може виявитися корисним гідрид ванадію, оскільки він добре дисоціює при температурі, близької в 270 К. Гідрид магнію є відносно недорогим, але має порівняно високу температуру дисоціації 560-570 К та високу теплоту освіти. Залізо-титановий сплав порівняно недорогий, а гідрид його дисоціює при температурах 320-370 К з низькою теплотою утворення.

Використання гідридів має значні переваги щодо техніки безпеки. Пошкоджена судина з гідридом водню є значно меншою небезпекою, ніж пошкоджений рідководневий танк або посудина високого тиску, заповнена воднем.

Істотно, що зв'язування водню з металом протікає із тепла. Екзотермічний процес утворення гідриду з водню М металу (зарядка) та ендотермічний процес звільнення водню з гідриду (розрядка) можна представити у вигляді наступних реакцій:

Для технічного використання гідридів особливий інтерес становлять температури, за яких тиск дисоціації водню в гідриді досягає значення вище 0,1 МПа. Гідриди, у яких тиск дисоціації вище 0,1 МПа досягається за температури нижче точки замерзання води, називаються низькотемпературними. Якщо ж цей тиск досягається за температури вище точки кипіння води, то такі гідриди вважаються високотемпературними.

Для потреб автомобільного транспорту створюються гідриди, які теоретично можуть містити до 130-140 кг водню за 1 м 3 металевого гідриду. Однак реалізована ємність гідриду навряд чи перевищуватиме 80 кг/м 3 Але і такий вміст водню в баку ємністю 130 дм 3 достатньо на 400 км пробігу автомобіля. Це реальні до застосування показники, але слід враховувати збільшення маси бака, заповненого гідридом. Наприклад, маса латан-нікелевого гідриду досягає 1 т, а гідриду магнію - 400 кг.

На сьогодні синтезовані та вивчені гідриди металів з широким інтервалом властивостей. Дані про властивості деяких гідридів, які представляють найбільший потенційний інтерес для промислового використання, наведені в табл. 10.3 та 10.4. Як очевидно з табл. 10.3, наприклад, гідрид магнію дає можливість зберігати 77 г Н 2 на 1 кг маси гідриду, тоді як у балоні під тиском 20 МПа припадає лише 14 г на 1 кг ємності. У разі рідкого водню можна зберігати 500 г на 1 кг ємності.

У Комплексній програмі пошукових, науково-дослідних та дослідно-конструкторських робіт з водневої енергетики та паливних елементів заплановано дослідження паладію. Метал платинової групи паладій є одним з основних матеріалів для паливних елементів та всієї водневої енергетики. На його основі виготовляються каталізатори, мембранні апарати для одержання чистого водню, матеріали з підвищеними функціональними характеристиками, паливні елементи, електролізери, сенсори для визначення водню. Паладій може ефективно накопичувати водень, особливо нанопорошок паладію.

Крім водневої енергетики, паладій знаходить застосування в каталізаторах для доочищення вихлопних газів звичайних автомобілів; електролізери для отримання водню та кисню шляхом розкладання води; портативних паливних елементах, зокрема метанольних; твердооксидних електролізерах з електродами на основі паладію; пристрої для отримання кисню з повітря, у тому числі і в медичних цілях; сенсори для аналізу складних газових сумішей.

Важливо відзначити, що Україна контролює близько 50% світового виробництва цього необхідного для отримання водню металу. В даний час в Інституті проблем хімічної фізики РАН у Чорноголівці ведуться роботи зі створення акумуляторів водню на основі гідридів металу.

Властивості деяких гідридів

Таблиця 10.3

Неорганічна хімія

Спільний гідроліз солей

Наприклад:

Завдання 1.1.

Завдання 1.2

Відповіді внизу

Завдання 1.3.

Відповіді внизу

Реакції оксидів із водою

Наприклад:

Завдання 2.1

Mn 2 O 7 + H 2 O =

Відповіді внизу

Завдання 3.1

Відповіді внизу

Лужний або кислотний гідроліз бінарних сполук

Для шкільного курсу – екзотична річ, але ось у ЄДІ-2014 зустрілося… Йдеться про такі, наприклад, реакції:

Ca 3 N 2 + HCl =

Тут можна розмірковувати так. Луж (NaOH) або кислота (HCl) реагують з бінарною сполукою у розчині. А це означає, що спочатку йде реакція з водою (гідроліз бінарного з'єднання):

PCl 5 + H 2 O → H 3 PO 4 + HCl

Ca 3 N 2 + H 2 O → Сa(OH) 2 + NH 3

А потім продукти гідролізу реагують з лугом (у першому випадку) або з кислотою (у другому випадку):

PCl 5 + H 2 O → H 3 PO 4 + HCl → (+NaOH) → Na 3 PO 4 + NaCl + H 2 O

Ca 3 N 2 + H 2 O → Сa(OH) 2 + NH 3 → (+HCl) → CaCl 2 + NH 4 Cl + (H 2 O)

У результаті рівняння виглядатимуть так:

PCl 5 + 8NaOH = Na 3 PO 4 + 5NaCl +4 H 2 O

Ca 3 N 2 + 8HCl = 3CaCl 2 + 2NH 4 Cl

Вправляйтеся:

Завдання 3.2Розмірковуючи аналогічно, визначте, що вийде при взаємодії:

Na 3 N + HCl →

PBr 3 + NaOH →

Відповіді внизу

Аміак та його властивості

Аміак реагує з кислотами, приєднуючи протон за донорно-акцепторним механізмом та утворюючи при цьому солі амонію.

Завдання 4.1. Через розчин сірчаної кислоти пропустили аміак. Які дві солі можуть утворитися? Від чого це залежить? Напишіть рівняння реакцій.

Відповіді внизу

Водний розчин аміаку має властивості слабкого лугу, тому з його допомогою можна осаджувати нерозчинні гідроксиди металів.

Завдання 4.2. Через водний розчин хромату сульфату (III) пропустили надлишок аміаку. Запишіть рівняння реакції.

Відповіді внизу

3) Аміак – відновник. Зокрема, здатний відновлювати метали із оксидів.

Завдання 4.3. Через оксид міді (II) пропустили потік аміаку під час нагрівання. Напишіть рівняння реакції.

Відповіді внизу

4) Аміак може бути лігандом і може утворювати комплекси – аміакати. Особливо ймовірно згадка в ЄДІ аміачного комплексу міді, так як він має яскраво-синє фарбування і може використовуватися для виявлення з'єднань двовалентної міді.

Завдання 4.4. До розчину сульфату міді (II) додали надлишок водного розчину аміаку. Запишіть рівняння реакції.

Відповіді внизу

Загалом із найбільшою швидкістю йдуть ті реакції, що супроводжуються вибухами. А за звичайних умов – реакції іонного обміну у водних розчинах. Чому? Тому що в них беруть участь електроліти, які вже дисоційовані, зв'язки зруйновані. Тому ніщо не заважає іона моментально з'єднатися між собою. Можна вважати, що активаційний бар'єр такої реакції наближається до нуля.

Наприклад:

Які речовини реагують між собою з найбільшою швидкістю за кімнатної температури:

1) HCl(p-p) та NaOH(p-p)

2) S(тв.) та H 2 (г)

3) CO 2 (г) та H 2 O(ж)

4) FeS 2 (тв.) та O 2 (г)

Правильна відповідь – 1), оскільки це реакція іонного обміну.

Змішані оксиди Fe 3 O 4 та Pb 3 O 4

Залізо утворює змішаний оксид – залізну окалину Fe 3 O 4 (FeO ∙ Fe 2 O 3) зі ступенями окиснення +2 та +3.

Свинець утворює змішаний оксид – сурик Pb 3 O 4 (2PbO ∙ PbO 2) зі ступенями окиснення +2 та +4.

При реакціях цих оксидів з кислотами можуть отримуватися відразу дві солі:

Fe 3 O 4 + 8HCl = FeCl 2 + 2FeCl 3 + 4H 2 O

Pb 3 O 4 + 4HNO 3 = 2Pb(NO 3) 2 + PbO 2 + H 2 O (PbO 2 амфотерен, тому на сіль не перетворюється).

Переходи Fe +2 ↔ Fe +3 та Cu +1 ↔ Cu +2

Ось кілька складних ситуацій:

Fe 3 O 4 + HNO 3 = що вийде?

Здавалося б, повинні вийти дві солі і вода: Fe(NO 3) 2 + Fe(NO 3) 3 + H 2 O (дивись попередній розділ), але HNO 3 – сильний окисник, тому окислюватиме залізо +2 у складі залізної окалини до заліза +3 і вийде лише одна сіль:

Fe 3 O 4 + 10HNO 3 (конц) = 3Fe(NO 3) 3 + NO 2 + 5H 2 O

Аналогічно в реакції Cu 2 O + HNO 3 може здатися, що продуктами будуть CuNO 3 + H 2 O. А насправді одновалентна мідь (Cu +1 2 O) може окислюватися до двовалентної, тому піде окисно-відновна реакція:

Cu 2 O + 6HNO 3 (конц) = 2Сu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 3H 2 O

Завдання 7.1. Запишіть рівняння реакцій:

Fe 3 O 4 + H 2 SO 4 (розб) =

Fe 3 O 4 + H 2 SO 4 (конц) =

Fe 2 (SO 4) 3 + H 2 S =

Відповіді внизу

Розкладання нітратів

У цілому нині розкладання нітратів відбувається за відомою схемою, і склад товарів залежить від розташування металу у низці активності. Але є складні ситуації:

Завдання 9.1Які продукти вийдуть під час розкладання нітрату заліза (II)? Запишіть рівняння реакції.

Завдання 9.2Які продукти вийдуть під час розкладання нітрату міді (II)? Запишіть рівняння реакції.

Відповіді внизу

Органічна хімія

Тривіальні назви

Потрібно знати, які органічні речовини відповідають назвам:

ізопрен, дивініл, вінілацетилен, толуол, ксилол, стирол, кумол, етиленгліколь, гліцерин, формальдегід, оцтовий альдегід, пропіоновий альдегід, ацетон, перші шість граничних одноосновних кислот (мурашина, оцтова, пропіонова, акрилова) стеаринова кислота, пальмітинова кислота, олеїнова кислота, лінолева кислота, щавлева кислота, бензойна кислота, анілін, гліцин, аланін. Не плутайте пропіонову кислоту із пропеновою!! Солі найважливіших кислот: мурашиної – форміати, оцтової – ацетати, пропіонової – пропіонати, масляної – бутирати, щавлевої – оксалати. Радикал -CH = CH 2 називається вініл!!

Водночас деякі неорганічні тривіальні назви:

Поварена сіль (NaCl), негашене вапно (CaO), гашене вапно (Ca(OH) 2), вапняна вода (розчин Ca(OH) 2), вапняк (CaCO 3), кварц (він же кремнезем або діоксид кремнію – SiO 2 ), вуглекислий газ (CO 2), чадний газ (CO), сірчистий газ (SO 2), бурий газ (NO 2), питна або харчова сода(NaHCO 3), кальцинована сода (Na 2 CO 3), аміак (NH 3), фосфін (PH 3), силан (SiH 4), пірит (FeS 2), олеум (розчин SO 3 у концентрованій H 2 SO 4) , мідний купорос (CuSO 4 ∙5H 2 O).

Деякі рідкісні реакції

1) Освіта вінілацетилену:

2) Реакція прямого окислення етилену в оцтовий альдегід:

Ця реакція підступна тим, що ми добре знаємо, як ацетилен перетворюється на альдегід (реакція Кучерова), а якщо в ланцюжку зустрінеться перетворення етилен → альдегід, це може нас поставити в глухий кут. Так ось, мається на увазі ця реакція!

3) Реакція прямого окиснення бутану оцтову кислоту:

Ця реакція є основою промислового виробництва оцтової кислоти.

4) Реакція Лебедєва:

Відмінності фенолів від спиртів

Величезна кількість помилок у таких завданнях!!

1) Слід пам'ятати, що феноли кислотніші, ніж спирти ( зв'язок О-Ну них більш полярна). Тому спирти не реагують із лугом, а феноли реагують і з лугом, і деякими солями (карбонати, гідрокарбонати).

Наприклад:

Завдання 10.1

Які з цих речовин реагують із літієм:

а) етиленгліколь; б) метанол; в) фенол; г) кумол; д) гліцерин.

Завдання 10.2

Які з цих речовин реагують із гідроксидом калію:

а) етиленгліколь; б) стирол; в) фенол; г) етанол; д) гліцерин.

Завдання 10.3

Які з цих речовин реагують із гідрокарбонатом цезію:

а) етиленгліколь; б) толуол; в) пропанол-1; г) фенол; д) гліцерин.

2) Слід пам'ятати, що спирти реагують з галогеноводородами (ця реакція йде у зв'язку з С-О), а феноли немає (у них зв'язок С-Очерез ефект сполучення малорухлива).

Дисахариди

Основні дисахариди: цукроза, лактоза та мальтозамають однакову формулу C 12 H 22 O 11 .

Про них слід пам'ятати:

1) що вони здатні гідролізуватися на ті моносахариди, з яких складаються: цукроза– на глюкозу та фруктозу, лактоза– на глюкозу та галактозу, мальтоза– на дві глюкози.

2) що лактоза і мальтоза мають альдегідну функцію, тобто є відновлюючими цукроми (зокрема, дають реакції «срібного» та «мідного» дзеркала), а сахароза – невосстанавливающий дисахарид, не має альдегідної функції.

Механізми реакцій

Сподіватимемося, що достатньо таких знань:

1) для алканів (у тому числі в бічних ланцюгах аренів, якщо ці граничні ланцюги) характерні реакції вільнорадикального заміщення (з галогенами), які йдуть по радикальному механізму (ініціювання ланцюга - утворення вільних радикалів, розвиток ланцюга, обрив ланцюга на стінках судини або при зіткненні радикалів);

2) для алкенів, алкінів, аренів характерні реакції електрофільного приєднання , які йдуть по іонного механізму (через освіту пі-комплексу і карбокатіону ).

Особливості бензолу

1. Бензол на відміну інших аренів не окислюється перманганатом калію.

2. Бензол та його гомологи здатні вступати в реакцію приєднання з воднем. Але тільки бензол здатний також вступати в реакцію приєднання з хлором (тільки бензол і лише з хлором!). При цьому всі арени здатні вступати в реакцію заміщення із галогенами.

Реакція Зініна

Відновлення нітробензолу (або аналогічних сполук) в анілін (або інші ароматичні аміни). Ця реакція в одному із її видів майже обов'язково зустрінеться!

Варіант 1 – відновлення молекулярним воднем:

C 6 H 5 NO 2 + 3H 2 → C 6 H 5 NH 2 +2H 2 O

Варіант 2 – відновлення воднем, отриманим при реакції заліза (цинку) із соляною кислотою:

C 6 H 5 NO 2 + 3Fe + 7HCl → C 6 H 5 NH 3 Cl +3FeCl 2 + 2H 2 O

Варіант 3 – відновлення воднем, отриманим при реакції алюмінію із лугом:

C 6 H 5 NO 2 + 2Al + 2NaOH + 4H 2 O → C 6 H 5 NH 2 +2Na

Властивості амінів

Чомусь властивості амінів запам'ятовуються найгірше. Можливо, це пов'язано з тим, що аміни вивчаються в курсі органічної хіміїостанніми, та його властивості не вдається повторити, вивчаючи інші класи речовин. Тому рецепт такий: просто вивчити всі властивості амінів, амінокислот та білків.

Розкладання ацетатів

Чомусь укладачі ЄДІ вважають, що треба знати, як розкладаються ацетати. Хоча у підручниках цієї реакції немає. Різні ацетати розкладаються по-різному, але запам'ятаємо реакцію, яка трапляється в ЄДІ:

при термічному розкладанні ацетату барію (кальцію) виходить карбонат барію (кальцію) і ацетон!!!

Ba(CH 3 COO) 2 → BaCO 3 + (CH 3) 2 CO ( t 0)

Ca(CH 3 COO) 2 → CaCO 3 + (CH 3) 2 CO ( t 0)

По суті, при цьому відбувається декарбоксилювання:

Відповіді:

1.1. При спільному гідролізі солей, одна з яких гідролізується по катіону, а інша – по аніону, гідроліз взаємно посилюється і йде до утворення кінцевих продуктів гідролізу обох солей: 2AlCl 3 + 3Na 2 S + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 ↓ + 3H 2 S + 6NaCl

1.2. Аналогічно: 2FeCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O = 2Fe(OH) 3 ↓ + 3CO 2 + 6NaCl

1.3. Послідовність реакцій:

2Al + 3I 2 = 2AlI 3

AlI 3 + 3NaOH = Al(OH) 3 + 3NaI

Al(OH) 3 + 3HCl = AlCl 3 + 3H 2 O

2AlCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O = 2Al(OH) 3 +3CO 2 + 6NaCl

NO + H 2 O = не реагують (оскільки несолетворний оксид)

BaO + H 2 O = Ba(OH) 2 (реагують, тому що виходить розчинний гідроксид)

CrO + H 2 O = (не реагують, оскільки гідроксид хрому (II) нерозчинний)

SO 2 + H 2 O = H 2 SO 3 (реагують, тому що виходить розчинний гідроксид)

SiO 2 + H 2 O = (не реагують, оскільки гідроксид кремнію (IV), тобто кремнієва кислота - нерозчинна)

Mn 2 O 7 + H 2 O = 2HMnO 4 (реагують, тому що виходить розчинний гідроксид – марганцева кислота)

2NO 2 + H 2 O = HNO 2 + HNO 3

3.1. При гідролізі бінарних сполук виходить гідроксид першого елемента та водневе з'єднаннядругий елемент. У разі гідриду другим продуктом буде просто водень:

NaH + H 2 O = NaOH + H 2

MgH 2 + 2H 2 O = Mg(OH) 2 + 2H 2

Na 3 N + 4HCl → 3NaCl + NH 4 Cl

PBr 3 + 6NaOH → Na3PO3 + 3NaBr + 3H 2 O

4.1 При пропущенні аміаку через розчини багатоосновних кислот можуть утворюватися середні або кислі солі, залежно від того, який із реагентів у надлишку:

NH 3 + H 2 SO 4 = NH 4 HSO 4 (кислота надлишку)

2NH 3 + H 2 SO 4 = 2 (NH 4) 2 SO 4 (аміак у надлишку)

Cr 2 (SO 4) 3 + 6NH 3 + 6H 2 O = 2Cr(OH) 3 ↓ + 3(NH 4) 2 SO 4

(Фактично це та сама реакція, що і:

Cr 2 (SO 4) 3 + 6NH 4 OН = 2Cr(OH) 3 ↓ + 3(NH 4) 2 SO 4 ,

але формулу NH 4 ОН зараз писати не прийнято).

3CuO + 2NH 3 = 3Cu + N 2 + 3H 2 O

CuSO 4 + 4NH 3 = SO 4

(Хоча насправді спочатку піде така реакція:

CuSO 4 + 2NH 3 + 2H 2 O = Cu(OH) 2 ↓ + (NH 4) 2 SO 4 (оскільки аміак діє як луг)

А потім: Cu(OH) 2 ↓ + 4NH 3 = (OH) 2)

Загалом, у будь-якому випадку за достатньої кількості аміаку вийде комплекс і яскраво-синє фарбування!

K 3 + 6HBr = 3KBr + AlBr 3 + 6H 2 O

K 3 + 3HBr = 3KBr + Al(OH) 3 ↓ + 3H 2 O

Na 2 + 2CO 2 = 2NaHCO 3 + Zn(OH) 2 ↓

K = KAlO 2 + 2H 2 O ( t 0)

Cl + 2HNO 3 = 2NH 4 NO 3 + AgCl↓

2СuSO 4 + 4KI = 2CuI + I 2 + 2K 2 SO 4 (двовалентна мідь відновлюється до одновалентної)

Fe 2 O 3 + 6HI = 2FeI 2 + I 2 + 3H 2 O

KNO 2 + NH 4 I = KI + N 2 + 2H 2 O

H 2 O 2 + 2KI = I 2 + 2KOH

Fe 3 O 4 + 4H 2 SO 4 (розб) = FeSO 4 + Fe 2 (SO 4) 3 + 4H2O

Оскільки розведена сірчана кислота перестав бути сильним окислювачем, йде звичайна обмінна реакція.

2Fe 3 O 4 + 10H 2 SO 4 (конц) = 3Fe 2 (SO 4) 3 + SO 2 + 10H 2 O

Оскільки концентрована сірчана кислота є сильним окислювачем, то залізо +2 окислюється до заліза +3.

Fe 2 (SO 4) 3 + H 2 S = 2FeSO 4 + S + H 2 SO 4

Оскільки сірководень є відновником, то залізо +3 відновлюється до заліза +2.

NaHSO 4 + NaOH = Na 2 SO 4 + H 2 O

Na 2 SO 4 + NaOH – не реагують

NaHSO 4 + Ba(OH) 2 = BaSO 4 + NaOH + H 2 O

Na 2 SO 4 + Ba(OH) 2 = BaSO 4 + 2NaOH

Сu + 2H 2 SO 4 (конц) = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O

Сu + HCl – не реагують

CuO + 2HCl = CuCl 2 + H2O

ZnS + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 S

ZnO + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 O

Cu 2 O + 3H 2 SO 4 = 2CuSO 4 + SO 2 + 3H 2 O (тут справа в тому, що, оскільки кислота концентрована, то вона доокисляет Cu +1 до Cu +2 ).

CuO + H 2 SO 4 = CuSO 4 + H 2 O

Здавалося б, при розкладанні нітрату заліза (II) мають вийти оксид заліза (II), оксид азоту (IV) та кисень. Але хитрість у тому, що оскільки в оксиді заліза (II) залізо має не вищий ступінь окислення, а в реакції виділяється кисень, то залізо окислюватиметься до +3 і вийде оксид заліза (III):

Fe(NO 3) 2 → Fe 2 O 3 + NO 2 + O 2

У цій реакції відразу два відновники – залізо та кисень. З коефіцієнтами буде так:

4Fe(NO 3) 2 = 2Fe 2 O 3 + 8NO 2 + O 2

У цій реакції нічого особливого немає, крім того, що часто забувають, що мідь належить до тих металів, при розкладанні яких виходить оксид металу, а не сам метал:

2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2

А ось усі метали, які за міддю, при розкладанні своїх нітратів даватимуть уже просто метал.

Правильні відповіді: а, б, в, д (в кумол взагалі немає гідроксильної групи, це арен).

Правильні відповіді: у (у стиролі взагалі немає гідроксильної групи, це арен).

Правильні відповіді: немає правильної відповіді (у толуолі взагалі немає гідроксильної групи, це арен. Фенол недостатньо кислотний. Могла б реагувати якась карбонова кислота.).

Неорганічна хімія

Спільний гідроліз солей

Наприклад:

Завдання 1.1.Що вийде при зливанні водних розчинів хлориду алюмінію та сульфіду натрію (напишіть рівняння реакції)?

Завдання 1.2. Що вийде при зливанні водних розчинів хлориду заліза (III) та карбонату натрію (напишіть рівняння реакції)?

Відповіді внизу

Спільний гідроліз часто зустрічається у завданнях С2, де його не так просто виявити. Ось приклад:

Завдання 1.3.Порошок металевого алюмінію змішали з твердим йодом та додали кілька крапель води. До отриманої солі додали розчин натрію гідроксиду до випадання осаду. Осад, що утворився, розчинили в соляній кислоті. При подальшому додаванні розчину карбонату натрію знову спостерігали випадання осаду. Напишіть рівняння чотирьох описаних реакцій.

Відповіді внизу

Реакції оксидів із водою

Питання: Коли оксиди реагують із водою?

Відповідь: з водою реагують тільки солеутворюючі оксиди і тільки якщо утворюється розчинний гідроксид.

Наприклад:

Завдання 2.1. Запишіть рівняння здійснених реакцій:

Mn 2 O 7 + H 2 O =

Відповіді внизу

Гідриди металів та їх властивості

Водень здатний реагувати з активними металами (переважно стоять до алюмінію серед активності металів, тобто це лужні і лужно-земельні метали). При цьому утворюються гідриди, наприклад LiH, CaH 2 .

У гідридах ступінь окиснення водню дорівнює -1!

Гідриди – це бінарні сполуки, тому здатні гідролізуватися.

Завдання 3.1Запишіть рівняння гідролізу гідриду натрію, магнію гідриду.

Залізо (I) Гідрид

Стік та м'яч модель залізної молекули гідриду
імена
Систематична назва IUPAC Hydridoiron (3 )
Ідентифікатори
властивості
	FeH 3
Молярна маса	56,853 г моль-1
термохімія
	450,6 кДж моль-1
Споріднені з'єднання
Споріднені з'єднання	Залізні гідриди, FeH 2 CrH, CaH, MgH
посилання Infobox

Залізо (I), гідрид, систематично названий гідрид залізаі полі (hydridoiron)являє собою тверду неорганічну сполуку з хімічною формулою (FeH)
н (також написано()
п або FeH). Це і термодинамічний і кінетичний нестійкий до розкладання при температурі. довкілля, Іяк такі, воно мало відомо про його об'ємні властивості.

Залізо (I) гідрид є найпростішим полімерним гідридом заліза. Через його нестабільність вона не має жодного практичного промислового застосування. Однак, у металургійній хімії, залізо (I) Гідрид є основою для деяких форм залізо-водневих сплавів.

Номенклатура

Систематична назва гідрид заліза, дійсний ІЮПАК назва, побудований відповідно до композиційної номенклатури. Однак, як випливає з назви є композиційним у природі, вона не розрізняє сполуки однієї і тієї ж стехіометрії, такі як молекулярні частинки, які демонструють різні Хімічні властивості. Систематичні імена полі (hydridoiron)і полі, а також допустимі імена IUPAC, побудовані відповідно до добавки та електронно-дефіцитної номенклатурами, що замінюють, відповідно. Вони відрізняють титульне з'єднання з іншими.

Hydridoiron

Hydridoiron, також систематично названий ferrane (1), являє собою з'єднання, пов'язане з хімічною формулою FeH (також написано). Він також нестабільний при температурі навколишнього середовища з додатковою схильністю до autopolymerize і тому не може бути сконцентрований.

Hydridoiron є найпростішим гідридом молекулярного заліза. Крім того, це може розглядатися як залізо (I) мономер Гідрид. Він був виявлений в ізоляції тільки в екстремальних умовах, як у пастці заморожених шляхетних газів, в холодних зірок, або у вигляді газу при температурах вище точки кипіння заліза. Передбачається мати три обірвані валентні зв'язки, і тому є вільним радикалом; його формула може бути записана FeH 3 підкреслити цей факт.

При дуже низьких температурах (нижче 10) FeH може утворювати комплекс з молекулярним воднем FeH · H 2 .

Hydridoiron був вперше виявлений у лабораторії Б. Клеман та Л. Åkerlind у 1950-х роках.

властивості

Радикальність та кислотність

Один електрон інших атомних або молекулярних частинок може бути з'єднаний із залізним центром у hydridoiron шляхом заміни:

RR → · Р

Через це захоплення одного електрона, hydridoiron має радикальний характер. Hydridoiron є сильним радикалом.

Електронна пара основи Льюїса може вступити із залізним центром з приводу:

+: L →

Через це захоплення приєднаних пар електронів, hydridoiron має Lewis-кислотний характер. Слід очікувати, що залізо (I) гідрид значно зменшився радикальні властивості, але має аналогічні властивості кислот, проте швидкість реакції і константа рівноваги різні.

склад

У заліза (I) гідриду, атоми утворюють мережу, окремі атоми з'єднані один з одним за допомогою ковалентних зв'язків. Так як полімерна тверда речовина, монокристалічний зразок не зазнають переходів між станами, такими як плавлення і розчиненням, так як це вимагало б перегрупування молекулярних зв'язків і, отже, змінювати свою хімічну ідентичність. Колоїдні кристалічні зразки, в яких міжмолекулярні сили мають відношення, як очікується, пройти переходи між станами.

(I) гідрид заліза приймає подвійну гексагональну щільно упаковану кристалічну структуру з P6 3 / ММС просторової групи, також згадується як гідрид заліза эпсилон-просте в контексті системи залізо-водень. За прогнозами демонструвати поліморфізм, перехід за деякої температури нижче -173°С (-279°F) до гранецентрованої кристалічної структури з Ртом 3 м просторовою групою.

Електромагнітні властивості

FeH прогнозується мати квартет та секстет основні стани.

Молекула FeH має, щонайменше, чотири низькі електронні енергетичні стани, викликані, що не сполучає електрона, приймаючи позиції в різних орбіталях: X 4 Δ, A 6 Δ б 6 Π, і з 6 Σ + . Вищі енергетичні стани називаються B 4 Е - , C 4 Φ, D 4 Σ + , E 4 Π і F 4 Δ. Навіть більш високі рівні помічені G 4 П і Н 4 Д із системи квартету, і г - Σ - , е 6 Π, F 6 Δ і г 6 Φ. У квартеті станів внутрішнє квантове число J приймає значення 1/2, 3/2, 5/2 та 7/2.

FeH грає важливу смугу поглинання (так званий група крила-Форд) у ближній інфрачервоній області з краю смуги на 989.652 нм та максимум поглинання при 991 нм. Вона також має лінії синій на 470 до 502,5 нм, а зелений від 520 до 540 нм.

Невеликий ізотопний зсув у дейтерованому FED порівняно з ФЕ на цій довжині хвилі показує, що група відбувається через (0,0) переходу від стану , а саме F 4 Д-X 4 Д.

Різні інші групи існують у кожній частині спектра через різні коливальні переходи. (1,0) групи, а також через F 4 Δ-X 4 Δ переходів, становить близько 869,0 нм і (2,0) смуга навколо 781,8 нм.

У кожній групі є велика кількістьліній. Це зумовлено переходом між різними обертальними станами. Лінії згруповані в піддіапазонах 4 Δ 7/2 - 4 Δ 7/2 (сильний) та 4 Δ 5/2 - 4 Δ 5/2 , 4 Δ 3/2 - 4 Δ 3/2 та 4 Δ 1/2 - 4 Δ 1/2. Числа як 7/2 є значенням Ом спина компонента. Кожен з них має дві гілки Р і R, а деякі з них гілка Q. Усередині кожен є те, що називається Λ розщепленням, що призводить до зниження енергетичних ліній (позначений «а») і вищі енергетичні лінії (так званий «б» ). Для кожного з них існує ряд спектральних ліній, що залежать від J, обертальне квантове число, починаючи з 3,5 і йде вгору з кроком 1. Як отримує висока J залежить від температури. Крім того, існує 12 супутникових гілок 4 7/2 - 4 5/2 , 4 5/2 - 4 3/2 , 4 3/2 - 4 1/2 , 4 7/2 , 4 3/2 - 4 5/2 і 4 1/2 - 4 3/2 з P і R гілок.

Деякі лінії є магнітно-чутливими, наприклад, 994.813 та 995.825 нм. Вони розширюються за допомогою ефекту Зеемана ще інші в тій же смузі частот нечутливі до впливу магнітних полів, таких як 994.911 і 995.677 нм. Існує 222 лінії в спектрі (0-0) групи.

Входження у космічному просторі

Гідрид заліза є одним з небагатьох молекул, виявлених на Сонці Лінії для ФЕ в синьо-зеленій частині спектру Сонця були зареєстровані в 1972 році, в тому числі багато ліній поглинання в 1972 році. Крім сонячних плям umbras показати групу Wing-Форд помітно.

Смуги для ФЕ (та інші гідриди

Почнемо зі складу сполук застосування. Розглянемо це питання з прикладу гідридів перехідних елементів. Якщо при утворенні фази впровадження атоми водню потрапляють тільки в тетраедричні порожнечі в решітці металу, то граничний вміст водню в такому з'єднанні має відповідати формулі МЕН 2 (де Ме - метал, атоми якого утворюють щільну упаковку). Адже тетраедричних порожнин у решітці вдвічі більше, ніж атомів, що утворюють щільну упаковку. Якщо ж атоми водню потрапляють тільки в октаедричні порожнечі, то з таких же міркувань випливає, що граничний вміст водню має відповідати формулі МЕН, - октаедричних порожнеч у щільній упаковці стільки ж, що складають цю упаковку атомів.

Зазвичай при утворенні сполук перехідних металів з воднем заповнюються або октаедричні або тетраедричні порожнечі. Залежно від природи вихідних речовин та умов проведення процесу може відбутися повне або лише часткове заповнення. В останньому випадку склад з'єднання буде відхилятися від цілої формули, буде невизначеним, наприклад МЕН 1-x ; МЕН 2-х. З'єднання впровадження, отже, за своєю природою мають бути сполуками змінного складу,тобто такими, склад яких залежно від умов їх отримання та подальшої обробки змінюється у досить широких межах.

Розглянемо деякі типові властивості фаз застосування з прикладу сполук з воднем. Для цього порівняємо гідриди деяких перехідних елементів із гідридом лужного металу (літію).

При з'єднанні літію з воднем утворюється речовина певного складу LiH. за фізичним властивостямвоно немає нічого спільного з вихідним металом. Літій проводить електричний струм, має металевий блиск, пластичність, словом, весь комплекс металевих властивостей. Гідрид же літію не має жодної з цих властивостей. Це безбарвна солеподібна речовина, анітрохи не схожа на метал. Як і інші гідриди лужних та лужноземельних металів, гідрид літію - типова іонна сполука, де атом літію має значний позитивний заряд, а атом водню - такий самий негативний заряд. Щільність літію дорівнює 0,53 г/см 3 а щільність гідриду літію 0,82 г/см 3 - відбувається помітне зростання густини. (Те саме спостерігається при утворенні гідридів інших лужних і лужноземельних металів).

Цілком інші перетворення зазнає паладій (типовий перехідний елемент) при взаємодії з воднем. Добре відомий демонстраційний досвід, при якому пластина паладію, покрита з одного боку газонепроникним лаком, згинається під час обдування воднем.

Це відбувається тому, що щільність гідриду, що утворюється, паладію зменшується. Таке явище може мати місце лише якщо відстань між атомами металу зростає. Атоми водню, що впровадився, "розштовхують" атоми металу, змінюючи характеристики кристалічної решітки.

Збільшення обсягу металів при поглинанні водню з утворенням фаз застосування відбувається настільки помітно, що щільність металу, насиченого воднем, виявляється істотно нижче, щільності вихідного металу (див. таблицю 2)

Строго кажучи, грати, утворена атомами металу, зазвичай не залишається незмінною після поглинання цим металом водню. Як не малий атом водню, він все-таки вносить у ґрати спотворення. При цьому зазвичай відбувається не просто пропорційне збільшення відстаней між атомами у ґратах, а й деяка зміна її симетрії. Тому часто лише для простоти говориться, що атоми водню впроваджуються в порожнечі в щільній упаковці - сама собою щільна упаковка атомів металу при впровадженні атомів водню все ж таки порушується.

Таблиця 2 Зміна густини деяких перехідних металів при утворенні фаз застосування з воднем.

Це далеко не єдина відмінність між гідридами типових та перехідних металів.

При утворенні гідридів застосування зберігаються такі типові властивості металів, як металевий блиск, електропровідність. Щоправда, вони можуть бути виражені слабше, ніж у вихідних металів. Таким чином, гідриди впровадження значно більше схожі на вихідні метали, ніж гідриди лужних та лужноземельних металів.

Значно сильніше змінюється така властивість як пластичність – насичені воднем метали стають крихкими, часто вихідні метали важко перетворити на порошок, а з гідридами тих самих металів це зробити набагато легше.

Нарешті необхідно відзначити дуже важливе властивість гідридів застосування. При взаємодії перехідних металів із воднем металевий зразок не руйнується. Понад те, він зберігає початкову форму. Це відбувається і при зворотному процесі - розкладанні гідридів (втрата водню).

Чи може виникнути природне питання: а чи можна вважати процес утворення фаз впровадження хімічним у повному розумінні цього слова? Чи можливе утворення водних розчинів - процес, що має куди більше "хімізму"?

Для відповіді слід залучити хімічну термодинаміку.

Відомо, що утворення хімічних сполук з простих речовин(як і інші хімічні процеси) зазвичай супроводжується помітними енергетичними ефектами. Найчастіше ці екзотермічні ефекти, причому, чим більше енергії виділяється, тим міцніше отримане з'єднання.

Теплові ефекти – одна з найважливіших ознак того, що відбувається не просто змішування речовин, а протікає хімічна реакція. Раз змінюється внутрішня енергія системи, отже, відбувається освіту нових зв'язків.

Подивимося тепер, які енергетичні ефекти викликає утворення гідридів застосування. Виявляється, що розкид тут досить великий. У металів побічних підгруп III, IV і V груп періодичної системи утворення гідридів застосування супроводжується значним виділенням тепла, близько 30-50 ккал/моль (при утворенні гідриду літію з простих речовин виділяється близько 21 ккал/моль). Можна визнати, що гідриди впровадження, принаймні елементів зазначених підгруп, цілком "справжні" хімічні сполуки. Слід, однак, відзначити, що для багатьох металів, розташованих у другій половині кожного перехідного ряду (наприклад, заліза, нікелю, міді), енергетичні ефекти утворення гідридів впровадження невеликі. Наприклад, для гідриду зразкового складу FeH 2 тепловий ефект становить лише 0,2 ккал/моль. .

Мінімальна величина ДН обр таких гідридів диктує способи їх отримання - не пряма взаємодія металу з воднем, а непрямий шлях.

Розглянемо кілька прикладів.

Гідрид нікелю, склад якого близький до NiH 2 можна отримати, діючи на ефірний розчин хлористого нікелю фенілмагнійбромідом в струмі Н 2:

Одержуваний у результаті цієї реакції гідрид нікелю є чорний порошок, що легко віддає водень (що взагалі властиве гідридам впровадження), при невеликому нагріванні в атмосфері кисню він запалюється.

Таким шляхом можуть бути отримані гідриди сусідів нікелю за періодичною системою - кобальту і заліза.

В основі іншого способу отримання гідридів перехідних лежить використання аланату літію LiAlH При взаємодії хлориду відповідного металу з LiAlH 4 в ефірному розчині утворюється аланат цього металу:

MeCl 2 + LiAlH 4 > Me(AlH 4 ) 2 + LiCl(5)

Для багатьох металів аланати – неміцні сполуки, що розпадаються при підвищенні температури.

Me(AlH 4 ) 2 > MeH 2 + Al + H 2 (6)

Але для деяких металів побічних підгруп протікає інший процес:

Me(AlH 4 ) 2 > MeH 2 + AlH 3 (7)

В цьому випадку замість суміші водню та алюмінію утворюється гідрид алюмінію, який розчиняється в ефірі. Промиваючи продукт реакції ефіром, можна отримати в залишку чистий гідрид перехідного металу. Таким шляхом були отримані, наприклад, малостійкі гідриди цинку, кадмію та ртуті.

Можна зробити висновок, що отримання гідридів елементів побічних підгруп засновано на типових методах неорганічного синтезу: реакції обміну, термічне розкладання неміцних сполук у певних умовах і т. д. Цими способами були отримані гідриди багатьох перехідних елементів, навіть дуже неміцні. Склад отриманих гідридів зазвичай близький до стехіометричного: FeH 2 , CоH 2 , NiH 2 ZnH 2 CdH 2 HgH 2 . Очевидно, досягненню стехіометрії сприяє невисока температура, коли вони проводяться ці реакції.

Розберемо, тепер вплив умов реакції на склад одержуваних гідридів застосування. Воно прямо випливає із принципу Ле-Шательє. Що тиск водню і нижче температура, то ближче до граничної величини насичення металу воднем. Іншими словами, кожній певній температурі та кожній величині тиску відповідає певний ступінь насичення металу воднем. І навпаки, кожній температурі відповідає певний рівноважний тиск водню над поверхнею металу.

Звідси виникає одне з можливих застосувань гідридів перехідних елементів. Допустимо, в якійсь системі потрібно створити строго певний тиск водню. У таку систему міститься насичений воднем метал (в дослідах використовувався титан). Нагріваючи його до певної температури, можна створити в системі необхідний тиск газоподібного водню.

Будь-який клас сполук цікавий своєю хімічною природою, складом і будовою частинок з яких і характером зв'язку між цими частинками. Цьому хіміки присвячують свої теоретичні та експериментальні роботи. Не є винятком із фази застосування.

Остаточної точки зору на природу гідридів застосування поки немає. Часто різні, іноді протилежні погляди вдало пояснюють одні й самі факти. Іншими словами, поки що не існує єдиних теоретичних поглядів на будову та властивості сполук застосування.

Розглянемо деякі експериментальні факти.

Найбільш докладно вивчений процес поглинання водню паладієм. Для цього перехідного металу характерно, що концентрація розчиненого в ньому водню за постійної температури пропорційна квадратному кореню з величини зовнішнього тиску водню.

При будь-якій температурі водень певною мірою дисоціює на вільні атоми, тому є рівновага:

Константа цієї рівноваги:

де р Н - Тиск (концентрація) атомарного водню.

Звідси (11)

Видно, що концентрація атомарного водню в газовій фазі пропорційна до кореня квадратного від величини тиску (концентрації) молекулярного водню. Але тій же величині пропорційна концентрація водню в паладії.

Звідси можна дійти невтішного висновку, що паладій розчиняє водень як окремих атомів.

Який у такому разі характер зв'язку в гідриді паладію? Для відповіді на це питання було проведено низку експериментів.

Було виявлено, що при пропусканні електричного струму через насичений воднем паладій атоми неметалу переміщуються до катода. Треба вважати, що водень, що опинився в решітці металу, повністю або частково дисоціюють на протони (тобто іони Н+) та електрони.

Дані про електронну будову гідриду паладію були отримані щодо магнітних властивостей. Досліджувалося зміна магнітних властивостей гідриду кількості водню, який увійшов у структуру. З вивчення магнітних властивостей речовини можна оцінити, скільки неспарених електронів міститься у частках, у тому числі ця речовина складається. У середньому однією атом паладію припадає приблизно 0,55 неспареного електрона. При насичення паладію воднем кількість неспарених електронів зменшується. А в речовині складу PdH 0 55 неспарені електрони практично відсутні.

З цих даних можна дійти невтішного висновку: неспаренные електрони паладію утворюють пари з неспареними електронами атомів водню.

Проте, властивості гідридів застосування (зокрема, електричні і магнітні) можна пояснити і основі протилежної гіпотези. Можна припустити, що у гідридах застосування є іони Н - , які утворюються з допомогою захоплення атомами водню частини напіввільних електронів, що у решітці металу. У цьому випадку електрони, отримані від металу, також утворювали пари з електронами, що є на атомах водню. Такий підхід пояснює також результати магнітних вимірювань.

Можливо, у гідридах застосування співіснують обидва види іонів. Електрони металу та електрони водню утворюють пари і, отже, виникає ковалентний зв'язок. Ці електронні пари можуть бути зміщені тією чи іншою мірою до одного з атомів - металу або водню.

Електронна пара зміщена сильніше атома металу в гідридах тих металів, які менш схильні віддавати електрони, наприклад в гідридах паладію або нікелю. А ось у гідридах скандію та урану, мабуть, електронна пара сильно зміщена у бік водню. Тому гідриди лантаноїдів та актиноїдів багато в чому схожі на гідриди лужноземельних металів. До речі, гідрид лантану досягає складу LaH 3 . Для типових гідридів застосування вміст водню, як ми тепер знаємо не вище ніж відповідне формулам МЕН або МЕН 2 .

Ще один експериментальний факт показує проблеми визначення характеру зв'язку в гідридах застосування.

Якщо при низькій температурі видалити з гідриду паладію водень, то вдається зберегти спотворені ("розширені") ґрати, які були у насиченого воднем паладію. Магнітні властивості (позначте це), електропровідність і твердість у такого паладію загалом ті самі, що були у гідриду.

Звідси випливає, що з освіті гідридів застосування зміна якостей викликано як присутністю у яких водню, а й просто зміною міжатомних відстаней у решітці.

Доводиться визнати, що питання про природу гідридів застосування дуже складний і далекий від остаточного вирішення.

Людство завжди славилося тим, що, навіть не знаючи остаточно всіх аспектів будь-яких явищ, воно вміло практично використовувати ці явища. Це повною мірою стосується гідридів застосування.

Утворення гідридів застосування у одних випадках свідомо використовують практично, за іншими випадках, навпаки, його намагаються уникати.

Гідриди застосування порівняно легко віддають водень при нагріванні, а іноді і при низьких температурах. Де можна використовувати цю властивість? Звичайно в окисно-відновних процесах. Тим більше, що віддається гідридами застосування водень на якійсь стадії процесу знаходиться в атомарному стані. З цим, мабуть, пов'язана хімічна активність гідридів застосування.

Відомо, що добрими каталізаторами для реакцій, у яких водень приєднується до будь-якої речовини, є метали восьмої групи (залізо, нікель, платина). Можливо, їхня каталітична роль пов'язана з проміжним утворенням неміцних гідридів впровадження. Дисоціюючи надалі, гідриди забезпечують реакційну систему певною кількістю атомарного водню.

Наприклад, тонкодисперсна платина (так звана платинова чернь) каталізує реакцію окислення водню киснем - у її присутності ця реакція йде з помітною швидкістю навіть за кімнатної температури. Ця властивість платинової черні використовується в паливних елементах - пристроях, де хімічні реакції використовуються для безпосереднього одержання електричної енергії, оминаючи одержання теплової (етап горіння). На цій же властивості тонкодисперсної платини заснований так званий водневий електрод – важливий інструмент вивчення електрохімічних властивостей розчинів.

Утворення гідридів застосування використовують для отримання особливо чистих порошків металів. Металевий уран та інші актиніди, а також дуже чисті титани та ванадії пластичні, і тому практично неможливо приготувати з них порошки методом розтирання металу. Щоб позбавити метал пластичності, його насичують воднем (ця операція називається "хрущування" металу). Гірид, що утворився, легко розтирають в порошок. Деякі метали вже за насичення воднем самі перетворюються на порошковий стан (уран). Потім при нагріванні у вакуумі водень видаляється і залишається порошок чистого металу.

Термічне розкладання деяких гідридів (UH3, TiH2) можна використовувати для отримання чистого водню.

Найбільш цікаві галузі застосування гідриду титану. Його застосовують для виробництва пінометалів (наприклад, піноалюмінію). Для цього гідрид вводять у розплавлений алюміній. При високій температурі він розкладається, а бульбашки водню, що утворилися, спінюють рідкий алюміній.

Гідрид титану можна використати як відновник оксидів деяких металів. Він може служити припоєм для з'єднання металевих деталей і речовиною, що прискорює процес спікання частинок металу в порошковій металургії. В останніх двох випадках також використовуються відновлювальні властивості гідриду. На поверхні частинок металу і металевих деталей зазвичай утворюється шар оксидів. Він перешкоджає зчепленню сусідніх ділянок металу. Гідрид титану при нагріванні відновлює ці оксиди, очищаючи цим поверхню металу.

Гідрид титану застосовують для отримання деяких спеціальних сплавів. Якщо розкладати його на поверхні мідного виробу, утворюється тонкий шар сплаву міді з титаном. Цей шар надає поверхні виробу особливих механічних властивостей. Таким чином, можна поєднувати в одному виробі кілька важливих властивостей (електропровідність, міцність, твердість, стійкість до стирання тощо).

Нарешті, гідрид титану є дуже ефективним засобомдля захисту від нейтронів, гамма-променів та інших жорстких випромінювань.

Іноді з утворенням гідридів застосування навпаки доводиться боротися. У металургії, в хімічній, нафтовій та інших галузях промисловості водень або його сполуки знаходяться під тиском високих температурах. У таких умовах водень може значною мірою дифундувати через нагрітий метал, просто "йти" з апаратури. Крім того (і це, мабуть, найважливіше!), через утворення гідридів застосування може сильно знизитися міцність металевої апаратури. А це вже таїть у собі серйозну небезпеку під час роботи з високими тисками.