Іонний механізм в органічній хімії. Характерні хімічні властивості вуглеводнів. Механізми реакцій заміщення і приєднання в органічній хімії. Правило В. В. Марковникова. Реакції АЕ в ряду алкадиенов

Утворюється при перекривання атомних орбіталей і утворення загальних електронних пар. В результаті цього утворюється спільна для двох атомів орбиталь, на якій знаходиться загальна пара електронів. При розриві зв'язку доля цих загальних електронів може бути різною.

Обмінний механізм утворення ковалентного зв'язку. Гомолитически розрив зв'язку

Орбиталь з неспареним електроном, що належить одному атому, може перекриватися з орбиталью іншого атома, на якій також знаходиться неспарених електронів. При цьому відбувається утворення ковалентного зв'язку за обмінним механізмом:

Н · + · Н -> Н: Н, або Н-Н

Обмінний механізм утворення ковалентного зв'язку реалізується в тому випадку, якщо загальна електронна пара утворюється з неспарених електронів, що належать різним атомам.

Процесом, протилежним утворення ковалентного зв'язку за обмінним механізмом, є розрив зв'язку, при якому до кожного атому відходить по одному електрону. В результаті цього утворюються дві незаряджені частинки, що мають неспарені електрони:

Такі частинки називаються вільними радикалами.

вільні радикали- атоми або групи атомів, що мають неспарені електрони.

Механізм розриву ковалентного зв'язку, при якому утворюються вільні радикали, називається гемолітичним або гомолізу (гомо - однаковий, т. Е. Такий тип розриву зв'язку призводить до утворення однакових часток).

Реакції, які протікають під дією і за участю вільних радикалів, називаються вільнорадикальних реакціями.

Гідроксил-аніон притягається до атому вуглецю (атакує атом вуглецю), на якому зосереджений частковий позитивний заряд, і заміщає бром, точніше, бромід-аніон.

У молекулі 1-хлорпропан електронна пара в зв'язку С-Сl зміщена в бік атома хлору внаслідок його більшої електронегативності. При цьому атом вуглецю, який отримав частковий позитивний заряд (§ +), відтягує електрони від пов'язаного з ним атома вуглецю, той, в свою чергу, від наступного:

Таким чином, індуктивний ефект передається по ланцюгу, але швидко згасає: він практично не спостерігається вже через три ст-зв'язку.

Розглянемо іншу реакцію - приєднання бромоводорода до етен:

СН2 = СН2 + НВr -> СН3-СН2Вr

На початковій стадії цієї реакції відбувається приєднання катіона водню до молекули, що містить кратну зв'язок:

СН2 = СН2 + Н + -> СН2-СН3

Електрони л-зв'язку змістилися до одного атома вуглецю, на сусідньому виявився позитивний заряд, незаповнена орбиталь.

Стійкість подібних частинок визначається тим, наскільки добре скомпенсований позитивний заряд на атомі вуглецю. Ця компенсація відбувається за рахунок зміщення електронної густини а-зв'язку в сторону позитивно зарядженого атома вуглецю, т. Е. Позитивного індуктивного ефекту (+1).

Група атомів, в даному випадку метильная група, від якої електронна щільність відтягується, володіє донорним ефектом, який позначається +1.

Мезомерний ефект. Існує інший спосіб впливу одних атомів або груп на інші - мезомерний ефект, або ефект сполучення.

Розглянемо молекулу бутадієну-1,3:

СН2 = СН СН = СН2

Виявляється, що подвійні зв'язки в цій молекулі - це не просто дві подвійні зв'язку! Так як вони знаходяться поруч, відбувається перекривання п-зв'язків, що входять до складу сусідніх подвійних, і утворюється загальне для всіх чотирьох атомів вуглецю п-Електронна хмара. При цьому система (молекула) стає більш стійкою. Це явище називається сполученням (в даному випадку п - п-сопряженіем).

Додаткове перекривання, пару л-зв'язків, розділених однієї о-зв'язком, призводить до їх «усереднення». Центральна проста зв'язок набуває частковий «подвійний» характер, стає міцнішим і коротше, а подвійні - кілька слабшають і подовжуються.

Іншим прикладом сполучення може служити вплив подвійного зв'язку на атом, що має неподеленную електронну пару.

Так, наприклад, при дисоціації карбонової кислоти неподіленого електронних пара залишається на атомі кисню:

Це призводить до підвищення стійкості утворився при дисоціації аніона, збільшення сили кислоти.

Зсув електронної щільності в сполучених системах за участю п-зв'язків або неподіленого електронних пар називається мезомерним ефектом (М).

Основні механізми протікання реакцій

Ми виділили три основні типи реагують частинок - вільні радикали, електрофіли, нуклеофіли і три відповідних їм типу механізмів реакцій:

вільнорадикальні;
електрофільні;
нуклеофіл'ние.

Крім класифікації реакцій по типу реагують частинок, в органічної хімії розрізняють чотири види реакцій за принципом зміни складу молекул: приєднання, заміщення, відщеплення, або елімінування (від англ. To eliminate - видаляти, отщеплять), і перегрупування. Оскільки приєднання і заміщення можуть відбуватися під дією всіх трьох типів реакціонноспо-собнимі частинок, можна виділити кілька основних механізмів протікання реакцій.

Крім цього, ми розглянемо реакції відщеплення, або елімінування, які йдуть під впливом нуклеофільних частинок - підстав.

1. Що таке гомолитически і гетеролітичною розриви ковалентного зв'язку? Для яких механізмів утворення ковалентного зв'язку вони характерні?

2. Що називають електрофілами і нуклеофилами? Наведіть їх приклади.

3. У чому відмінності між мезомерним і індуктивним ефектами? Як ці явища ілюструють становище теорії будови органічних сполук О. М. Бутлерова про взаємний вплив атомів в молекулах органічних речовин?

4. У світлі уявлень про индуктивном і мезомерний ефект розгляньте взаємний вплив атомів в молекулах:

Підтвердіть свої висновки прикладами рівнянь хімічних реакцій.

зміст уроку конспект урокуопорний каркас презентація уроку акселеративного методи інтерактивні технології Практика завдання і вправи самоперевірка практикуми, тренінги, кейси, квести домашні завдання дискусійні питання риторичні питання від учнів ілюстрації аудіо-, відео- та мультимедіафотографії, картинки графіки, таблиці, схеми гумор, анекдоти, приколи, комікси притчі, приказки, кросворди, цитати додатки рефератистатті фішки для допитливих шпаргалки підручники основні і додаткові словник термінів інші Удосконалення підручників та уроківвиправлення помилок в підручникуоновлення фрагмента в підручнику елементи новаторства на уроці заміна застарілих знань новими Тільки для вчителів ідеальні урокикалендарний план на рік методичні рекомендації програми обговорення інтегровані уроки

>> Хімія: Типи хімічних реакцій в органічній хімії

Реакції органічних речовин можна формально розділити на чотири основні типи: заміщення, приєднання, відщеплення (елімінування) і перегрупування (ізомеризації). Очевидно, що все різноманіття реакцій органічних сполук неможливо звести в рамки запропонованої класифікації (наприклад, реакції горіння). Однак така класифікація допоможе встановити аналогії з уже знайомими вам з курсу неорганічної хімії класифікаціями реакцій, що протікають між неорганічними речовинами.

Як правило, основна органічна сполука, яка бере участь в реакції, називають субстратом, а інший компонент реакції умовно розглядають як реагент.

реакції заміщення

Реакції, в результаті яких здійснюється заміна одного атома або групи атомів у вихідній молекулі (субстраті) на інші атоми або групи атомів, називаються реакціями заміщення.

В реакції заміщення вступають граничні і ароматичні сполуки, такі, як, наприклад, алкани, Циклоалкани або арени.

Наведемо приклади таких реакцій.

зміст уроку конспект урокуопорний каркас презентація уроку акселеративного методи інтерактивні технології Практика завдання і вправи самоперевірка практикуми, тренінги, кейси, квести домашні завдання дискусійні питання риторичні питання від учнів ілюстрації аудіо-, відео- та мультимедіафотографії, картинки графіки, таблиці, схеми гумор, анекдоти, приколи, комікси притчі, приказки, кросворди, цитати додатки рефератистатті фішки для допитливих шпаргалки підручники основні і додаткові словник термінів інші Удосконалення підручників та уроківвиправлення помилок в підручникуоновлення фрагмента в підручнику елементи новаторства на уроці заміна застарілих знань новими Т Тільки для вчителів ідеальні урокикалендарний план на рік методичні рекомендації програми обговорення інтегровані уроки

Реакції органічних речовин можна формально розділити на чотири основні типи: заміщення, приєднання, відщеплення (елімінування) і перегрупування (ізомеризації). Очевидно, що все різноманіття реакцій органічних сполук неможливо звести до запропонованої класифікації (наприклад, реакції горіння). Однак така класифікація допоможе встановити аналогії з уже знайомими вам реакціями, що протікають між неорганічними речовинами.

Як правило, основна органічна сполука, яка бере участь в реакції, називають субстратом, А інший компонент реакції умовно розглядають як реагент.

реакції заміщення

реакції заміщення- це реакції, в результаті яких здійснюється заміна одного атома або групи атомів у вихідній молекулі (субстраті) на інші атоми або групи атомів.

В реакції заміщення вступають граничні і ароматичні сполуки, такі як алкани, Циклоалкани або арени. Наведемо приклади таких реакцій.

Під дією світла атоми водню в молекулі метану здатні заміщатися на атоми галогену, наприклад, на атоми хлору:

Іншим прикладом заміщення водню на галоген є перетворення бензолу в бромбензол:

Рівняння цієї реакції може бути записано інакше:

При цій формі записи реагенти, каталізатор, умови проведення реакції записують над стрілкою, а неорганічні продукти реакції - під нею.

В результаті реакцій заміщення у органічних речовин утворюються не просте і складне речовини, як в неорганічної хімії, а два складних речовини.

реакції приєднання

реакції приєднання- це реакції, в результаті яких дві або більше молекул реагуючих речовин з'єднуються в одну.

В реакції приєднання вступають ненасичені сполуки, такі як алкени або алкіни. Залежно від того, яка молекула виступає в якості реагенту, розрізняють гідрування (або відновлення), галогенирование, гідрогалогенірованіе, гідратацію та інші реакції приєднання. Кожна з них вимагає певних умов.

1.Гідрірованіе- реакція приєднання молекули водню по кратному зв'язку:

2. гідрогалогенірованіе- реакція приєднання галогенводорода (гідрохлорування):

3. Галогенування- реакція приєднання галогену:

4.полімеризація- особливий тип реакцій приєднання, в ході яких молекули речовини з невеликою молекулярною масою з'єднуються один з одним з утворенням молекул речовини з дуже високою молекулярною масою - макромолекул.

Реакції полімеризації - це процеси з'єднання безлічі молекул низькомолекулярної речовини (мономеру) в великі молекули (макромолекули) полімеру.

Прикладом реакції полімеризації може служити отримання поліетилену з етилену (етена) під дією ультрафіолетового випромінювання і радикального ініціатора полімеразаціі R.

Найбільш характерна для органічних сполук ковалентний зв'язок утворюється при перекривання атомних орбіталей і утворення загальних електронних пар. В результаті цього утворюється спільна для двох атомів орбиталь, на якій знаходиться загальна електронна пара. При розриві зв'язку доля цих загальних електронів може бути різною.

Типи реакційноздатних часток

Процесом, протилежним утворення ковалентного зв'язку за обмінним механізмом, є розрив зв'язку, при якому до кожного атому відходить по одному електрону (). В результаті цього утворюються дві незаряджені частинки, що мають неспарені електрони:

Такі частинки називаються вільними радикалами.

вільні радикали- атоми або групи атомів, що мають неспарені електрони.

вільнорадикальні реакції- це реакції, які протікають під дією і за участю вільних радикалів.

В курсі неорганічної хімії це реакції взаємодії водню з киснем, галогенами, реакції горіння. Реакції цього типу відрізняються високою швидкістю, виділенням великої кількості тепла.

Ковалентний зв'язок може утворитися і по донорно-акцепторного механізму. Одна з орбіталей атома (або аніона), на якій знаходиться неподіленого електронних пари, перекривається з незаповненою орбиталью іншого атома (або катіона), що має незаповнену орбиталь, при цьому формується ковалентний зв'язок, наприклад:

Розрив ковалентного зв'язку призводить до утворення позитивно і негативно заряджених частинок (); так як в даному випадку обидва електрона із загальної електронної пари залишаються при одному з атомів, в іншого атома виходить незаповнена орбиталь:

Розглянемо велектролітичні дисоціацію кислот:

Можна легко здогадатися, що частка, що має неподеленную електронну пару R: -, т. Е. Негативно заряджений іон, буде притягатися до позитивно заряджених атомів або до атомам, на яких існує принаймні частковий або ефективний позитивний заряд.
Частинки з неподіленими електронними парами називають нуклеофільними агентами (nucleus- «ядро», позитивно заряджена частина атома), т. Е. «Друзями» ядра, позитивного заряду.

нуклеофіли(Nu) - аніони або молекули, що мають неподеленную пару електронів, що взаємодіють з ділянками молекул, на яких зосереджений ефективний позитивний заряд.

Приклади нуклеофілів: Сl - (хлорид-іон), ВІН - (гідроксид-аніон), СН 3 O - (метоксид-аніон), СН 3 СОО - (ацетат-аніон).

Частинки, що мають незаповнену орбиталь, навпаки, будуть прагнути заповнити її і, отже, будуть притягатися до ділянок молекул, на яких присутня підвищена електронна щільність, негативний заряд, неподіленого електронних пари. Вони є електрофілами, «друзями» електрона, негативного заряду або частинок з підвищеною електронною щільністю.

електрофіли- катіони або молекули, що мають незаповнену електронну орбіталь, які прагнуть до заповнення її електронами, так як це призводить до більш вигідною електронної конфігурації атома.

Електрофілом з незаповненою орбиталью є не будь-яка частка. Так, наприклад, катіони лужних металів мають конфігурацію інертних газів і не прагнуть до придбання електронів, так як мають низьке спорідненість до електрону.
З цього можна зробити висновок, що незважаючи на наявність у них незаповненою орбіталі, подібні частки не будуть електрофілами.

Основні механізми протікання реакцій

Виділено три основні типи реагують частинок - вільні радикали, електрофіли, нуклеофіли - і три відповідних їм типу механізму реакцій:

вільнорадикальні;
електрофільні;
нулеофільние.

Крім класифікації реакцій по типу реагують частинок, в органічної хімії розрізняють чотири види реакцій за принципом зміни складу молекул: приєднання, заміщення, відщеплення, або елімінування (від англ. to eliminate- видаляти, отщеплять) і перегрупування. Оскільки приєднання і заміщення можуть відбуватися під дією всіх трьох типів реакційноздатних часток, можна виділити кілька основнихмеханізмів протікання реакцій.

Крім того, розглянемо реакції відщеплення, або елімінування, які йдуть під впливом нуклеофільних частинок - підстав.
6. Елімінування:

Відмінною рисою алкенов (ненасичених вуглеводнів) є здатність вступати в реакції приєднання. Більшість цих реакцій протікає за механізмом електрофільного приєднання.

Гідрогалогенірованіе (приєднання галоген водню):

При приєднанні галогенводорода до алкенів водень приєднується до більш Гідрований атому вуглецю, т. е. атому, при якому знаходиться більше атомів водню, а галоген - до менш Гідрований.

Додаток 1
МЕХАНІЗМИ РЕАКЦІЙ В ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Н.В.Свіріденкова, НіТУ «МИСиС», Москва
НАВІЩО ВИВЧАТИ МЕХАНІЗМИ ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ?
Що таке механізм хімічної реакції? Для відповіді на це питання розглянемо рівняння реакції спалювання бутена:

C 4 H 8 + 6O 2 = 4CO 2 + 4H 2 O.

Якби реакція насправді протікала так, як це описано в рівнянні, то одна молекула бутена повинна була б зіткнутися одночасно відразу з шістьма молекулами кисню. Однак навряд чи це відбувається: відомо, що одночасне зіткнення більш ніж трьох частинок практично неймовірно. Напрошується висновок про те, що дана реакція, як і абсолютна більшість хімічних реакцій, протікає в кілька послідовних стадій. Рівняння реакції показує лише вихідні речовини і кінцевий результат всіх перетворень, і ніяк не пояснює, як утворюються продукти з вихідних речовин. Для того щоб дізнатися, як саме протікає реакція, які стадії вона включає, які проміжні продукти утворюються, необхідно розглянути механізм реакції.

Отже, механізм реакції- це детальний опис ходу реакції за стадіями, яке показує, в якому порядку і як розриваються хімічні зв'язки в реагують молекулах і утворюються нові зв'язки і молекули.

Розгляд механізму дає можливість пояснити, чому деякі реакції супроводжуються утворенням декількох продуктів, а в інших реакціях утворюється тільки одна речовина. Знання механізму дозволяє хімікам прогнозувати продукти хімічних реакцій до того, як їх провели на практиці. Нарешті, знаючи механізм реакції, можна управляти ходом реакції: створювати умови для збільшення її швидкості та підвищення виходу потрібного продукту.
Основні поняття: фен, нуклеофіла, карбокатіон
У органічної хімії реагенти традиційно ділять на три типи: нуклеофільниє, електрофільніі радикальні. З радикалами ви вже зустрічалися раніше при вивченні реакцій галогенування алканів. Розглянемо більш докладно інші типи реагентів.

нуклеофільниє реагентиабо просто нуклеофіли(В перекладі з грецького «любителі ядер») - це частинки, що володіють надлишком електронної щільності, найчастіше негативно заряджені або мають неподеленную електронну пару. Нуклеофіли атакують молекули з низькою електронною щільністю або позитивно заряджені реагенти. Прикладами нуклеофілів є іони ОН -, Br -, молекули NH 3.

електрофільні реагентиабо електрофіли(В перекладі з грецького «любителі електронів») - це частинки з недоліком електронної щільності. Часто електрофіли несуть позитивний заряд. Електрофіли атакують молекули з високою електронною щільністю або негативно заряджені реагенти. Приклади електрофілов - Н +, О 2 +.

Як електрофени може виступати також несе частковий позитивний заряд атом полярної молекули. Прикладом може служити атом водню в молекулі HBr, на якому виникає частковий позитивний заряд через зсув загальною електронної пари зв'язку до атому брому, має більше значення електронегативності H δ + → Br δ -.

Реакції, що протікають по іонному механізму, часто супроводжуються утворенням карбокатіонів. карбокатіонназивають заряджену частку, що має вільну рорбіталь на атомі вуглецю. Один з атомів вуглецю в карбокатіон несе на собі позитивний заряд. Прикладами карбокатіонів можуть служити частки СН 3-СН 2 +, CH 3 -CH + -CH 3. Карбокатіони утворюються на одній зі стадій в реакціях приєднання до алкенів галогенів і галогеноводородов до алкенам, а також в реакціях заміщення з участю ароматичних вуглеводнів.
МЕХАНІЗМ ПРИЄДНАННЯ до ненасичених вуглеводнів

Приєднання галогенів, галогеноводородов, води до ненасичених вуглеводнів (алкенам, алкінілу, дієновим вуглеводнів) протікає по іонному механізму, званому електрофільним приєднанням.

Розглянемо цей механізм на прикладі реакції приєднання бромоводорода до молекули етилену.

Незважаючи на те, що реакція гідробромірованія описується дуже простим рівнянням, її механізм включає кілька стадій.

Стадія 1.На першій стадії молекула галогеноводорода утворює з π -Електронна хмарою подвійного зв'язку нестійку систему - « π -комплекс »за рахунок часткової передачі π -Електронна щільності на атом водню, що несе частковий позитивний заряд.

Стадія 2.Зв'язок водень-галоген розривається з утворенням електрофільної частки Н +, і нуклеофільної частки Br -. Звільнився електрофіл Н + приєднується до алкенів за рахунок електронної пари подвійного зв'язку, утворюючи σ -комплекс - карбокатіон.

Стадія 3.На цій стадії до позитивно зарядженого карбокатіон приєднується негативно заряджений нуклеофил з утворенням кінцевого продукту реакції.

ЧОМУ ВИКОНУЄТЬСЯ ПРАВИЛО Марковникова?
Запропонований механізм добре пояснює утворення переважно одного з продуктів в разі приєднання галогеноводородов до несиметричним алкенам. Нагадаємо, що приєднання галогеноводородов підпорядковується правилу Марковникова, згідно з яким водень приєднується по місцю подвійного зв'язку до найбільш гідрогенізовані атому вуглецю (тобто пов'язаному з найбільшим числом атомів водню), а галоген до найменш гідрогенізовані. Наприклад, при приєднанні бромоводорода до пропеніл переважно утворюється 2-бромпропан:

У реакціях електрофільного приєднання до несиметричним алкенам на другій стадії реакції може утворитися два карбокатіон. Далі реагувати з нуклеофілом, а значить, і визначати продукт реакції буде більш стійкий з них.

Розглянемо, які карбокатіони утворюються в разі пропена, і порівняємо їх стійкість. Приєднання протона Н + за місцем подвійного зв'язку може призводити до утворення двох карбокатіонів вторинного і первинного:

Утворені частки дуже нестабільні, оскільки позитивно заряджений атом вуглецю в складі карбокатіон має нестійку електронну конфігурацію. Такі частинки стабілізуються при розподілі (делокалізації) заряду по можливо більшій кількості атомів. електронодонорніалкіли, що подають електронну щільність на електронодефіцітний атом вуглецю, сприяють і стабілізують карбокатіони. Розглянемо, як це відбувається.

Через відмінності електроотріцательностей атомів вуглецю і водню на атомі вуглецю групи СН 3 з'являється певний надлишок електронної щільності, а на атомі водню - деякий її дефіцит З δ- Н 3 δ +. Наявність такої групи поруч з атомом вуглецю, що несе позитивний заряд, неминуче викликає зміщення електронної густини в бік позитивного заряду. Таким чином, метильная група виступає як донор, віддаючи частину своєї електронної щільності. Про таку групу кажуть, що вона має позитивним індуктивним ефектом (+ I -ефекту). Чим більшою кількістю таких електронодонорні (+ I ) - заступників оточений вуглець, що несе позитивний заряд, тим більш стійкий відповідний карбокатіон. Таким чином, стабільність карбокатіонів зростає в ряду:

У разі пропена найбільш стійким є вторинний карбокатіон, так як в ньому позитивно заряджений атом вуглецю карбокатіон стабілізовано двома + I - ефектами сусідніх метильних груп. Переважно утворюється і реагує далі саме він. Нестійкий первинний карбокатіон, мабуть, існує дуже короткий час, так що за час свого «життя» не встигає приєднати нуклеофил і утворити продукт реакції.

При приєднанні на останній стадії бромід-іона до вторинного карбокатіон і утворюється 2-бромпропан:

ЗАВЖДИ ВИКОНУЄТЬСЯ ПРАВИЛО Марковникова?

Розгляд механізму реакції гідробромірованія пропілену дозволяє сформулювати загальне правило електрофільного приєднання: «при взаємодії несиметричних алкенів з електрофільними реагентами реакція протікає через освіту найбільш стабільного карбокатіон». Це ж правило дозволяє пояснити утворення в деяких випадках продуктів приєднання всупереч правилу Марковникова. Так, приєднання галогеноводородов до тріфторпропілену формально протікає проти правила Марковникова:

Як може вийти такий продукт, адже він утворився в результаті приєднання Br - до первинного, а не до вторинного карбокатіон? Протиріччя легко усувається при розгляді механізму реакції і порівняно стабільності проміжно утворюються частинок:

Група -СF 3 містить три електроноакцепторних атома фтору, що стягають електронну щільність від атома вуглецю. Тому на атомі вуглецю з'являється істотний недолік електронної щільності. Для компенсації виникає часткового позитивного заряду атом вуглецю стягує на себе електронну щільність сусідніх вуглецевих атомів. Таким чином, група -СF 3 є електроноакцепторніі проявляє негативний індуктивний ефект (- I ) . Більш стійким в цьому випадку виявляється первинний карбокатіон, так як дестабілізуючий вплив групи -CF 3 через дві σ-зв'язку слабшає. А вторинний карбокатіон, дестабілізований сусідній електроноакцепторні групою CF 3, практично не утворюється.

Аналогічне вплив на приєднання надає присутність при подвійному зв'язку електроноакцепторних груп -NO 2, -COOH, -COH і т.д. У цьому випадку також утворюється продукт приєднання формально проти правила Марковникова. Наприклад, при приєднанні хлороводню до пропеновой (акрилової) кислоті утворюється переважно 3-хлорпропановая кислота:

Таким чином, напрямок приєднання до ненасичених вуглеводнів легко встановити, аналізуючи будівлю вуглеводню. Коротко це можна відобразити наступною схемою:

Слід зазначити, що правило Марковникова виконується тільки в тому випадку, якщо реакція йде по іонному механізму. При проведенні радикальних реакцій правило Марковникова не виконується. Так, приєднання бромоводорода HBr в присутності пероксидів (H 2 O 2 або органічних пероксидів) протікає проти правила Марковникова:

Додавання пероксидов змінюють механізм реакції, він стає радикальним. На цьому прикладі видно, як важливо знати механізм реакції і умови, в яких він реалізується. Тоді, вибравши відповідні умови проведення реакції, можна направити її за потрібною в даному конкретному випадку механізму, і отримати саме ті продукти, які потрібні.
МЕХАНІЗМ ЗАМІЩЕННЯ АТОМІВ ВОДНЮ В ароматичних вуглеводнів
Наявність в молекулі бензолу стійкою сполученої π -Електронна системи робить реакції приєднання практично неможливими. Для бензолу і його похідних найбільш характерні реакції заміщення атомів водню, що протікають зі збереженням ароматичности. При цьому бензольное ядро, що містить π- електрони, взаємодіє з електрофільними частинками. Такі реакції називають реакціями електрофільного заміщення в ароматичному ряду. До них відносяться, наприклад, галогенирование, нітрування та алкілування бензолу і його похідних.

Всі реакції електрофільного заміщення в ароматичних вуглеводнях протікають по одному і тому ж іонногомеханізму незалежно від характеру реагенту. Механізм реакцій заміщення включає кілька стадій: освіту електрофільного агента Е +, освіту π -комплексу, потім σ- комплексу і, нарешті, розпад σ- комплексу з утворенням продукту заміщення.

Електрофільне частка Е + утворюється при взаємодії реагенту з каталізатором, наприклад, при дії на молекулу галогену хлоридом алюмінію. Утвориться частка Е + взаємодіє з ароматичним ядром, утворюючи спочатку π -, а потім σ- комплекс:

при утворенні σ- комплексу електрофільне частка Е + приєднується до одного з атомів вуглецю бензольного кільця за допомогою σ- зв'язку. У утворився карбокатіон позитивний заряд рівномірно розподілений (делокалізованних) між рештою п'ятьма атомами вуглецю.

Реакція закінчується отщеплением протона від σ- комплексу. При цьому два електрона σ -зв'язку С-Н повертаються в цикл, і стійка шестіелектронная ароматична π -система регенірірующее.

У молекулі бензолу всі шість атомів вуглецю рівноцінні. Заміщення атома водню може відбуватися з однаковою ймовірністю при будь-якому з них. А як буде відбуватися заміщення в разі гомологів бензолу? Розглянемо як приклад метилбензол (толуол).

З експериментальних даних відомо, що електрофільне заміщення в разі толуолу завжди протікає з утворенням двох продуктів. Так, нітрування толуолу протікає з утворенням п-нітротолуола і про-нітротолуола:

Аналогічно протікають і інші реакції електрофільного заміщення (бромування, алкілування). Також було встановлено, що в разі толуолу реакції заміщення протікають швидше і в більш м'яких умовах, ніж в разі бензолу.

Пояснити ці факти дуже просто. Метильная група є електронодонорної і внаслідок цього додатково збільшує електронну щільність бензольного кільця. Особливо сильне збільшення електронної щільності відбувається в о-і п-положеннях по відношенню до групи СН 3, що полегшує приєднання саме в ці місця позитивно зарядженої електрофільної частки. Тому швидкість реакції заміщення в цілому збільшується, а заступник спрямовується переважно в орто- і пара-положення.

Класифікація реакцій

Існують чотири основні типи реакцій, в яких беруть участь органічні сполуки: заміщення (витіснення), приєднання, елімінування (відщеплення), перегрупування.

3.1 Реакції заміщення

У реакціях першого типу заміщення зазвичай відбувається у атома вуглецю, але заміщений атом може бути атомом водню або будь-яким іншим атомом або групою атомів. При електрофільного заміщення найчастіше заміщується атом водню; прикладом служить класичне ароматичне заміщення:

При нуклеофільному заміщення частіше заміщається НЕ атом водню, а інші атоми, наприклад:

NC - + R-Br → NC-R + BR -

3.2 Реакції приєднання

Реакції приєднання також можуть бути електрофільними, нуклеофільними або радикальними в залежності від типу частинок, що ініціюють процес. Приєднання до звичайних подвійним вуглець-вуглецевим зв'язків індукується, як правило, електрофілом або радикалом. Наприклад, приєднання HBr

може починатися з атаки подвійного зв'язку протоном Н + або радикалом Br ·.

3.3 Реакції елімінування

Реакції елімінування по суті протилежні реакцій приєднання; найбільш звичайний тип такої реакції - відщеплення атома водню і іншого атома або групи від сусідніх атомів вуглецю з утворенням алкенів:

3.4 Реакції перегрупування

Перегрупування також можуть протікати через проміжні сполуки, що представляють собою катіони, аніони або радикали; найчастіше ці реакції йдуть з утворенням карбокатіонів або інших електронодефіцітних частинок. Перегрупування можуть включати істотну перебудову вуглецевого скелета. За стадією власне перегрупування в таких реакціях часто слідують стадії заміщення, приєднання або відщеплення, що призводять до утворення стабільного кінцевого продукту.

Детальний опис хімічної реакції за стадіями називається механізмом. З електронної точки зору під механізмом хімічної реакції розуміють спосіб розриву ковалентних зв'язків в молекулах і послідовність станів, через які проходять реагують речовини до перетворення в продукти реакцій.

4.1 Вільно-радикальні реакції

Вільно-радикальні реакції - це хімічні процеси, в яких беруть участь молекули, що мають неспарені електрони. Певні аспекти реакцій вільних радикалів є унікальними в порівнянні з іншими типами реакцій. Основна відмінність полягає в тому, що багато вільно-радикальні реакції є ланцюговими. Це означає існування механізму, завдяки якому безліч молекул перетворюється в продукт за допомогою повторюваного процесу, ініційованого створенням однієї реакционноспособной частки. Типовий приклад ілюструється за допомогою наступного гіпотетичного механізму:

Стадію, на якій генерується реакційний интермедиат, в даному випадку А ·, називається ініціюванням. Ця стадія протікає при високій температурі, під дією УФ або пероксидів, в неполярних розчинниках. У наступних чотирьох рівняннях даного прикладу повторюється послідовність двох реакцій; вони представляють фазу розвитку ланцюга. Ланцюгова реакція характеризуються довжиною ланцюга, яка відповідає числу стадій розвитку, що припадають на одну стадію ініціювання. Друга стадія протікає одночасним синтезом сполуки і освіти нового радикала, який продовжує ланцюг перетворень. Останньою стадією є стадією обриву ланцюга, яка включає будь-яку реакцію, в якій руйнується один з реакційних інтермедіатів, необхідних для розвитку ланцюга. Чим більше стадій обриву ланцюга, тим меншою стає довжина ланцюга.

Вільно-радикальні реакції протікають: 1) на світлі, при високій температурі або в присутності радикалів, які утворюються при розкладанні інших речовин; 2) гальмуються речовинами, легко реагують з вільними радикалами; 3) протікають в неполярних розчинниках або в паровій фазі; 4) часто мають автокаталитический і індукційний період перед початком реакції; 5) в кінетичному відношенні є ланцюговими.

Реакції радикального заміщення характерні для алканів, а радикального приєднання - для алкенів і алкінів.

СН 4 + Сl 2 → CH 3 Cl + HCl

CH 3 -CH = CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br

CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH = CHCl

З'єднання вільних радикалів між собою і обрив ланцюга відбувається в основному на стінках реактора.

4.2 Іонні реакції

Реакції, в яких відбувається гетеролітичноюрозрив зв'язків і утворюються проміжні частки іонного типу, називаються іонними реакціями.

Іонні реакції протікають: 1) в присутності каталізаторів (кислот або підстав і не схильні до впливу світла або вільних радикалів, зокрема, що виникають при розкладанні пероксидів); 2) не підпадають під вплив акцепторів вільних радикалів; 3) на хід реакції впливає природа розчинника; 4) рідко протікають в паровій фазі; 5) кінетично є, в основному, реакціями першого або другого порядку.

За характером реагенту, що діє на молекулу, іонні реакції діляться на електрофільніі нуклеофільниє. Реакції нуклеофільного заміщення характерні для алкіл- і арілгалогенідов,

CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl

C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl

C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O

C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl

електрофільного заміщення - для алканів у присутності каталізаторів

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH (CH 3) -CH 2 -CH 3

і аренів.

C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

Реакції електрофільного приєднання характерні для алкенів

CH 3 -CH = CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br

і алкинов,

CH≡CH + Cl 2 → CHCl = CHCl