Iónové kvapaliny a jemná organická syntéza. Katalytické vlastnosti iónových kvapalín v izomerizácii Xenofón uhľovodíkov Vladislav Anatolyevich Synthesis iónových kvapalín

D. G. LOGINOV, V. V. Nikashin

Používanie iónových kvapalín v chemickom priemysle

Kľúčové slová: iónové kvapaliny, rozpúšťadlo, katalyzátor.

Druhy iónových kvapalín, hlavné vlastnosti, spôsoby získavania a hlavných aplikácií v chemických technológiách.

Kľúčové slová: iónové kvapalné rozpúšťadlo, katalyzátor.

Typy iónových kvapalín, hlavné vlastnosti, spôsoby prípravy a hlavné aplikácie v chemických technológiách.

Napriek existencii širokého množstva známych katalyzátorov, chemickej technológie a organickej syntézy neustále potrebujú nové, účinnejšie a ekologicky prijateľné katalyzátory, \\ t

reakčné médiá a rozpúšťadlá. Pre

vývoj a zlepšenie priemyselných procesov hlavnej a jemnej organickej syntézy, ako aj v petrochémii, si vyžaduje nové prístupy k riešeniu existujúcich hospodárskych a environmentálnych problémov spojených s veľkými nákladmi na energiu a znečistenia životného prostredia. Moderný

prístup k riešeniu problému nahradenia prchavých organických zlúčenín používaných ako rozpúšťadlá v organickej syntéze zahŕňa použitie iónových kvapalín. Použitie iónových kvapalín ako nových reakčných médií môže problém vyriešiť problém

rozpúšťadlá a opätovné použitie drahých katalyzátorov.

Termín "iónové kvapaliny" znamená

látky, ktoré sú kvapalinami pri teplotách pod 100 ° C a pozostávajú z organických katiónov, napríklad 1,3-dialkylimidazolia, \\ t

alkylpyridia, tetralkalkylamónium,

tetraalkylfosfónia, trialkilsulfónium a rôzne anióny: 01 ", [bp4]", [pp6] ", [$ ір6]", CFSSOZ ", [(CFSO2) 2N]", Roboz ", RSOZ", AGENOS ", CP3SO2 ", SNZO2", IZ ", [A12C17]".

Povaha aniónu má veľký vplyv na vlastnosti iónových kvapalín, teploty topenia, tepelnej a elektrochemickej stability a viskozity. Polarita, ako aj hydrofilita alebo hydrofóbnosť iónových kvapalín, môže byť optimalizovaný vhodným výberom kation / aniónového páru a každý nový anión a katión poskytuje ďalšie príležitosti na zmenu vlastností iónových kvapalín.

Zvýšená pozornosť na iónové kvapaliny je spôsobená prítomnosťou nasledujúcich špecifických vlastností:

1. Široký interval kvapalného stavu (\u003e С00 ° C) a nízkym bodom topenia (TPL< 100 °С).

2. Vysoká špecifická elektrická vodivosť.

3. Dobrá rozpúšťacia schopnosť

postoj k rôznym anorganickým, organokomalickým a organickým

zlúčeniny a polyméry prírodného a syntetického pôvodu.

4. Katalytická aktivita, ktorá spôsobuje zvýšenie selektivity organických reakcií a výstupom cieľového produktu.

5. Non-Tech, možnosť opakovaného použitia.

6. Non-agresia, nerozbitná, netoxicita a spôsobená absenciou škodlivých účinkov na životné prostredie.

7. Nekonečné schopnosti v smerovej syntéze iónových kvapalín so špecifikovanými vlastnosťami.

Kvalita 3 a 4 robia iónové rozpúšťadlá obzvlášť atraktívne pri syntéze polymérov.

Iónové tekutiny sú jedinečné objekty pre chemický výskum, ich použitie pri katalýze, organická syntéza a iné oblasti, vrátane biochemických procesov. Počet iónových kvapalín opísaných v literatúre je v súčasnosti veľmi veľký (asi 300). Potenciálny počet iónových kvapalín je takmer obmedzený a obmedzený len na dostupnosť vhodných organických molekúl (katiónové častice) a anorganické, organické a

kovové komplexné anióny. Podľa rôznych odhadov môže počet možných kombinácií katiónov a aniónov v takýchto iónových tekutinách dosiahnuť 1018. Obrázok 1 ukazuje niektoré z najkrajších iónových kvapalín opísaných v literatúre.

Metódy varenia sú pomerne jednoduché a môžu byť ľahko zmenšené. Najbežnejšie tri základné metódy syntézy sú najbežnejšie:

Výmenná reakcia medzi striebornou soľou obsahujúcou

potrebný anión v "a halogénových derivátoch s potrebným katiónom A +: AD + B" + A + B1 "^

A + IN "+ AdNA1

N. Kvaternazačná reakcia

alkyl-halogén odvodený s kovovými halogenidmi: \u003d S + - A1KNA1 "+ MNA1P ^ S + - A1KMNA1" П + 1

ION VÝMENNÉ Reakcie na ionomeničové živice alebo íly.

Obr. 1 - Iónové kvapaliny

^ \u003d H, alkyl, aryl, hetaril, alyl, atď, vrátane funkčných skupín, x \u003d 1-4, m \u003d 2, 3. x- \u003d ^ 4] ", ^ 6]", ^ 6] ", 2 ■, [alksóza] ■, [SYU4] -, [CFSSOZ) -, [SIS12] -, [C ^ SC-, [SISS14] -, [A1C14] -, [AI4] -, [AGS ^] -, A12S17] -, [A1Z1U] -, (CFS02) 2N-, [B ^] -, -, [IM (C0) p] - atď.)

Ďalším prakticky dôležitým smerom syntézy iónových kvapalín je ich prípravok priamo v reaktore. V tomto prípade sa zodpovedajúci M-alkylhalogenid a halogenid kovu zmieša v reaktore a iónová tekutina sa vytvára bezprostredne pred začatím chemického procesu alebo katalytickej reakcie. Najčastejšie iónové kvapaliny sa pripravia na základe zmesi chloridu hlinitého s organickými chloridmi. Pri zmiešaní dvoch pevných látok, exotermických

reakcia a eutektické zmesi sú vytvorené s teplotou topenia do -90 ° C. To spravidla transparentná bezfarebná alebo žltá kvapalina (farba je spôsobená prítomnosťou nečistôt a lokálnych prehriatí reakčnej hmotnosti počas prípravy iónovej kvapaliny).

Iónové kvapaliny, vďaka rôznorodosti a vlastnostiach ich vlastností, boli veľmi atraktívne pre katalýzu a organickú syntézu. Pokiaľ ide o "environmentálnu priateľstvo" iónových kvapalín, veľa by sa malo v ďalších štúdiách nadhodnocovať, hoci vo všeobecnosti už, že sú recyklované, nehorľavé a majú nízky tlak nasýtených výparov, robí ich plných účastníkov zelenej chémie , Aj bez tých výhier pri výkone a selektivite, ktorých príklady boli uvedené v preskúmaní. Je zrejmé, že vďaka ich vysokým nákladom, iónové kvapaliny je nepravdepodobné, že by sa vo viacerých potrubných procesoch široko používali, pokiaľ sa nenájdu ďalšie výhody.

heterogenizované systémy. Súčasne, nízko-tonážna chémia, predovšetkým kovovo komplexná katalýza, môže byť milosť ich použitia, ako aj elektrochémia ako celok a elektrokatalýza najmä.

Literatúra

1. A.F. YAGFAROVA, A.R. GABDRAKHMANOVA, L.R. Minibeva, I.N. Musin, Bulletin Kazaň. tehnol. Univerzita, 15, 13, 192-196 (2012)

2. A.R. GABDRAKHMANOVA, A.F. Yagfarov, L.R. Minibeva

A.V. Kliny, Bulletin Kazaň. tehnol. Univerzita, 15, 13, 6366 (2012).

© D. G. G. LOGINOV - MASTER of KAF. Procesy a zariadenia Chemical Technology Book, [Chránené e-mail];

V. V. Nikishin - Cand. tehn Vedy, prevrátené. Program. Kaviareň. Procesy a zariadenia Chemical Technology Book, [Chránené e-mail]

Úvod

I. Literárne preskúmanie 8

1.1, Heterogénne katalyzátory kyseliny (oxidové katalyzátory, zeolity, pevné superhisnotes, heteropol a kyseliny, chloridy kovov) 8

1.2. Homogénne katalyzátory kyseliny. Proticové kyseliny a kvapalné super hity 15

1.3. Anorganické iónové kvapaliny (taveniny kovov) 17

1.5. Iónové kvapaliny 20.

II. Experimentálna časť 49.

1. Zdrojové látky a katalyzátory. Zariadenie 49.

2. Príprava iónových kvapalín 53

3. Metódy a podmienky experimentu 57

III - výsledky a diskusia 62

1. Štúdium izomerizácie N-alkánov C - CA v prítomnosti iónových kvapalín 62

2. Transformácie cykloalkánov: izomerizácia metylcyklopentanu a cyklohexánu v prítomnosti iónových kvapalín 85

3. Katalytické transformácie xylolov v prítomnosti iónových kvapalín: účinok teploty a zloženia katalyzátora na aktivitu a selektivitu ich izomerizácie 97

Katalytické vlastnosti systémov založených na rôznych nosičoch iónových kvapalín 102

Závery 112.

Odkazy 114.

Dodatok 130.

Úvod do práce

Napriek obrovskému množstvu známych katalyzátorov, katalýzou a organickou syntézou neustále potrebujú nové, účinnejšie a environmentálne prijateľné katalyzátory, katalytické médium a rozpúšťadlá, vo väčšine priemyselných procesov hlavnej a jemnej organickej syntézy, ako aj v petrochémii, nové prístupy Riešenie existujúcich hospodárskych a environmentálnych problémov spojených s veľkými nákladmi na energiu a znečistenie životného prostredia. Úspechy v posledných rokoch v chémii taveniny zmesí organických a anorganických solí, ktoré sa nazývajú "iónové kvapaliny" alebo "nízkoteplotné tavenie", môžu čiastočne vyriešiť vyššie uvedené problémy.

Väčšina známych kvapalín je molekulárna. To znamená, že bez ohľadu na to, že polárne alebo nepolárne - pozostávajú z molekúl, na začiatku 80. rokov, bola otvorená nová trieda kvapalín, nazvaná iónové kvapaliny. Na rozdiel od molekulárnych kvapalín, bez ohľadu na stupeň disociácie, tieto systémy spočívajú najmä z iónov. Vlastnosti a správanie sa takýchto kvapalín, ktoré ich používajú ako rozpúšťadlá alebo katalyzátory (katalytické médium), sú veľmi odlišné od vlastností molekulárnych kvapalín, \\ t

V posledných rokoch došlo k intenzívnemu nárastu počtu publikácií a patentov, ako aj preskúmania venovaných rôznym aspektom prípravy, výskumných vlastností a používania iónových kvapalín, vrátane katalýzy, prvá iónová tekutina bola získaná ruským Vedec Paul Valden v roku 1914 a mal nasledovné: * ". Od roku 1940 do roku 1980, g. Iónové kvapaliny rôznych tried boli syntetizované, ale až do 90. rokov neboli vykonané systematické štúdie iónových kvapalín. Tiež možnosť ich použitia ako katalyzátory neboli vyšetrované. Od roku 1990

záujem o iónové tekutiny začali rásť zrýchlenie tempa. Počet publikácií v centrálnych časopisoch do roku 2001 sa zvýšil na 600 a počet patentov dosiahol asi 60, koncom 90. rokov - začiatkom 2000s. Niektoré recenzie venované iónové kvapaliny + H2S04 sa objavil, táto fáza je analogická s dobre známym reakciou iónov karbenium s izoalkánmi v plynnej fáze. Za týchto podmienok sa protón prenesie počas disociácie neklasical carbonia ion: R, + + HR - H2S04 + HSCV - + 2H2S04 + RIR. Táto reakcia sa opakuje pre dobre známej popušku reakcie izoalkánov, preukázaných pre kvapalinu SupercinsLot a Zeolity.

Kľúčovým bodom nového mechanizmu dvojstupňovej alkylácie izoakálových olefínov je teda predpokladom, že táto reakcia zahŕňa priamu alkyláciu izoalkánov s protonátovými estermi cez medziprodukciu neklasických iónov carbonia. S pomocou tohto mechanizmu je možné opísať proces alkylácie olefínov olefínov cez nasledujúce elementárne stupne: olefín - zmes alkylsulfátov - protonated estery - neklasické karbony ióny - alkylačné produkty.

Aprotonické organické supelters obsahujúce halogénový acyl a dvojitý molárny nadbytok Lewisovej kyseliny môžu byť tiež pripisované iónové tekutiny. RCOX-2A1X3 Komplexy sú aktívne katalyzátory normálnych alkánov transformácií pri nízkych teplotách (20 ° C). Podľa reaktivity majú tendenciu prekročiť aktívne protónové supercisses a sú významne odlišné od ekvimolárnych RCOX-AIKS komplexov, inertné vzhľadom na alkány v takýchto miernych podmienkach.

Je známe, že v roztoku CH2X2 sú komplexy RCOX-2A1x3 rovnovážnou zmesou RCO AI2X7 solí RCO AI2X7 Donor-Accepter Complexs (X) \u003d 0 ABX6.

Komplexy RCOXAIX3 existujú v riešeniach výlučne vo forme koordinačných komplexov RC (X) \u003d 0 A1x3. Tak, "RCOX 2ALXJ RCOX 2ALXJ komplexy sú účinné len v reakciách s alkánomi, sú schopné účinne generovať acylové katióny, ktoré ich kvalitatívne odlišuje od komplexov RCOX-AIF. Zostáva však nejasná, aká aktivita týchto komplexov súvisí: či sa má vytvárať katión Atzil alebo s prítomnosťou vo svojom zložení diméru ANION A12x7 Autori práce sa pokúsili odpovedať na túto otázku. Štúdium komplexov mazitilo bromidu s ALBRJ MSTCOBR-AIVGZ a MSTCOBR-2ALBR3 kompozíciou (MST \u003d 2,4,6-ME3C6H4) umožnilo uzavrieť závislosť reaktivity solí atizili zo štruktúry aniónu. Je známe, že substituenty v polohách 2 a 6 aromatického kruhu sú stericky zabraňujú tvorbe arc (X) \u003d o koordinačných komplexoch s SP2 - hybridizovaným uhlíkovým atómom uhlíka a prakticky neovplyvňujú tvorbu LGSO + katiónov. Tak, keď sa použije ako kyselina lewis bromid hlinitý, boli komplexy získané v roztoku CH2X2 výlučne iónové soli MSTCO + ALBR4 a MSTCO + Al2BR7, ktoré boli jednoznačne potvrdené NMR spektrá na jadier 3C a 27A1. Tiež sa zistilo, že keď sa pridáva nasýtený uhľovodík, homogénnosť roztokov v oboch prípadoch nie je porušená, podľa údajov NMR, iónová štruktúra solí je tiež zachovaná.

Soľ MSTCO + AIBR4 bola inertná v degradovacích reakciách oktánu a dodecanu. Na rozdiel od toho, MSTCO + ABBR7 SALT iniciuje túto reakciu a počas 30 minút je kvantitatívne rozdelenie vyššie uvedených uhľovodíkov. Pozoruje sa podobný kvalitatívny rozdiel v dvoch mezijských soliach V reakciách zahŕňajúcich trimetylénové krvi: v prítomnosti MSTCO + ALBR4 "sa reakcia nepozoruje, zatiaľ čo soľ MSTCO + ABBR7 iniciuje tvorbu adamantánu. Tieto dôkazy naznačujú, že aktivita v reakciách s nasýtenými uhľovodíkmi vykazujú iba komplexné soli s dimérnym aniónom, zatiaľ čo soli s monomérnou aniónovou pri 20 ° C sú v týchto procesoch prakticky neaktívne. Príčinou toho, že to podľa autorov môže existovať iný stupeň tienenia pozitívneho náboja protiionom. NMR 13C spektrá pre MZUEVGASHGS a MSTCOBR-2AIBR3 SOLDS A MSTCOBR-2AIR3 sú prakticky identické, čo z neho robí pochybný predpoklad týkajúci sa inej elektrickej energie acylových katiónov s monomérnymi a dimérnymi aniónmi.

Zástera organické super chemikálie

V blízkosti ich vlastností k aprotické organické supelts sú iónové kvapaliny, otvorené v roku 1914 ruskými vedcami Paul Valden, ale dostali rozsiahly vývoj a použitie pri katalýze len v poslednom desaťročí, literárne a patentové údaje o iónových tekutinách sa budú zvážiť v tejto časti \\ t Literárne preskúmanie, vrátane ich prípravy, fyzikálno-chemických vlastností a použitia v katalýze na spracovanie uhľovodíkov, bázickej organickej syntézy a v menšej miere jemná organická syntéza. Iónové kvapaliny sú jedinečné objekty pre chemické štúdie, a to ako v smere syntézy a na použitie pri katalýze, organickej syntéze a iných oblastiach, vrátane biochemických procesov. Počet iónových kvapalín opísaných v literatúre je v súčasnosti veľmi veľký, a zahŕňa iónové kvapaliny dobre známe pred 90. rokmi, najmä: pyridínium, imidazolya a polyalkylamónium a veľký počet iónových kvapalín syntetizovaných relatívne nedávno: guanidín, pypyridínium, polycyklické, iónové kvapaliny S predostenými štruktúrami, chovnými alebo polynetickými iónovými kvapalinami, hydrofóbnymi iónovými kvapalinami (fluórovaný) záujem o fluórované iónové kvapaliny neustále rastú, pretože fluórované systémy sú necitlivé na prítomnosť vody a iných protónových látok, majú nízke teploty topenia, nízku viskozitu a majú nízke teploty topenia Mnohé ďalšie výhody iónových kvapalín, v poslednej dobe, bolo publikované, pokiaľ boli predmety na syntéze a vlastnosti fluórovaných iónových kvapalín - mali by sa zaznamenať, že kompozity získané z iónových kvapalín a polymérnych gélov, ako aj komplexy varené Llown Anions HFTFN + I ".

V súčasnosti existuje dostatočne veľký počet publikácií venovaných kombinácii syntézy a skríningu iónových kvapalín v katalytických reakciách a organickej syntéze. Symyx je patentový dôraz, v ktorom sa diskutuje veľký počet iónových kvapalín opísaných a rad katalytických reakcií, v ktorom sa môžu použiť. Potenciálny počet iónových kvapalín je takmer obmedzený a obmedzený len na dostupnosť vhodných organických molekúl (katiónové častice) a anorganické anióny.

Iónové kvapaliny obsahujúce chlorid hlinitý sa používajú najčastejšie a podrobne študuje. Typickými príkladmi sú soli, ktoré sú odvodené od bezvodého chloridu hlinitého a kvartérnucou amónnou soľou, napríklad 1-etyl-Z-metylimidazolium chlorid (EtmelMCL), alkylpyridín atď. Iónová kvapalina AUZ - ETMELMCI zahŕňajú celú sadu iónových kvapalín, ktorých fyzikálne vlastnosti a Lewisové kyseliny sú určené molárnym pomerom solí.

Iónové tekutiny s lewisovými kyselinami "iné ako organické katión obsahujú hlavne anióny A12C17" a AISI ", zatiaľ čo hlavné iónové kvapaliny obsahujú napríklad organické katión a anióny SG a Alcij, ako prostredie pre elektrochémiu, systém ALCLJ - ETMELMCLCI Má také nepochybné výhody ako s nízkou teplotou topenia (až -90c s určitými pomermi organických a anorganických solí), chemickou a tepelnou stabilitou, vysokou elektrickou vodivosťou a širokým potenciálnym oknom. Séria imidazolilných iónových kvapalín bola skúmaná metódami DTA / GGA a DSC a niektoré závery boli vykonané o ich tepelnej stabilite. Napríklad v porovnaní s pyridinium iónovými kvapalinami sú imidazol iónové kvapaliny menej stabilné za predpokladu, že zahŕňajú rovnaké anióny.

Pre štúdium chlóruluminátových iónových kvapalín, NMR, IR, PMR, UV a spektroskopie Kirgizskej republiky, sa používajú rôzne elektrochemické metódy. Okrem toho sú syntetizované iónové kvapaliny často charakterizované rôntgenovou konštrukčnou analýzou.

Teplota topenia. Schopnosť nízkoteplotných taveniny solí zostávajú kvapalinou v širokom teplotnom rozsahu je dôležitou vlastnosťou iónových kvapalín, najmä ak sa používajú ako rozpúšťadlá, v súčasnosti neexistuje teória o tom, ako teplota topenia iónových kvapalín závisí od ich zloženia a Povaha katiónu a anióny Vo svojich empirických štúdiách ukázali, že na fázovom diagrame iónovej kvapalnej kvapalnej 1-etyl-3-momehshmidazoliumchloridu / aisziji existujú dva číre minimá s obsahom chloridu hlinitého hlinitý približne 0,4 a 0,65 zodpovedajúcim kyslé iónové kvapaliny.

Závislosť od teploty topenia z dĺžky radikálu typických iónových kvapalín obsahujúcich ako katión imidazolium alebo pyridínu má jasné minimum pre CJ radikály - C5. Zníženie dĺžky radikálie vedie k zvýšeniu ivality štruktúry, zatiaľ čo jeho zvýšenie vedie k zvýšeniu molekulovej hmotnosti, a teda k zvýšeniu teploty topenia - teploty tavenia systémov so SZ radikálmi je spravidla v rozsahu od -10 ° C do + 10 ° C. Nasledujúce znaky organických katiónov sú pozitívne ovplyvnené znížením teploty topenia iónových kvapalín: nízka symetria, slabé intermolekulárne interakcie, nedostatok vodíkových väzieb a homogénny distribúcia nabitia v katióne. Predpokladá sa tiež, že zvýšenie veľkosti anióny vedie k zníženiu teploty topenia. Okrem toho podávanie fluóru do štruktúry iónových kvapalín, spravidla znižuje teplotu topenia a systémy sú známe teplotou topenia od -40 ° C do -90s.

Príprava iónových kvapalín

Iónové kvapaliny boli syntetizované použitím zodpovedajúcich techník opísaných v spôsoboch prípravy iónových kvapalín používaných v prevádzke na štúdium ich katalytických vlastností, najmä v izomerizačných reakciách alkánov, cykloalkánov a aromatických uhľovodíkov. Všetky operácie sa uskutočnili v inertnej atmosfére, iónová tekutina NN-butylpyridínchloridu - chloridu hlinitého sa pripravila zo soli organického amínu - NW-butylpyridínchloridu, naprieč sa sušením nad P2O5 a čerstvo-utiahnutý chlorid hlinitý (FLOKA) v inertnom médiu (AG). Prvá fáza syntézy iónovej kvapaliny je získať N-N-butylpyridínchlorid.

Spôsoby syntézy N-N-butthydridíniumchloridu. V dvojitej banke s objemom 100 ml, vybaveného refluxom, inzerciou a inertným plynom (AG alebo N2), sa umiestnil 0lm (7-9 g) pyridín (Aldrich, 98%), predtým vysušené nad alkáliou. Za miešania s magnetickým miešadlom sa pridá ol m (9,2 g) H-butylchloridu (Aldrich, 98%), výsledná zmes sa varila 5 hodín v atmosfére inertného plynu (bez rozpúšťadla). Po 7 hodinách sa nezreagované východiskové materiály dekantujú z generovaných bielych kryštálov. Kryštály sa premyjú acetonitrilom a sušia sa vo vákuu pri teplote miestnosti po dobu 1 hodiny. Výťažok bol 30% (5,6 g). Pre výslednú látku bola odstránená] H NMR spektrum (CDC13).

Podľa podobného spôsobu sa syntetizovali nasledujúce zlúčeniny: t

Spôsob prípravy iónovej kvapaliny N-a-buthtparidínchloridu - chlorid hlinitý. V banke s guľatým dnom na 100 ml sa umiestni 0,03 M (5,6 g) NF-butteridíniumchloridu a v prúde prúdu plynu za miešania sa postupne pridal 0,06 M (8,0 g) bezvodého chloridu hlinitého. V tomto prípade sa zmes spontánne zahrievala, preto sa ochladila tak, že teplota nepresahovala 30 ° C, reakčná zmes sa udržiavala 2 hodiny (pred tvorbou homogénneho systému) s konštantným miešaním v prúde inertného plynu . Hustota iónovej kvapaliny bola M3-1,4 g / cm3.

Bolo zistené, že tvorba komplexného n-W-butchhiridiniumchloridu s chloridom hlinitým vedie k zmene chemických posunov v Spektre PMR. Po prvé, toto je vyjadrené v skok-ako nárast chemických posunov pre všetky protóny komplexu pre 1 - 1,7 ppm Okrem toho sú protóny signály rozbité, čo indikuje intenzívnu interakciu s účasťou protónov v komplexe.

Do kryštálovej 1-y-pentyl-Z-metylimidazóliumchloridu (8,2 g, 0,043 m) pri teplote miestnosti a chlorid hlinitý (P5 g, 0,086 M) sa postupne pridá, reakčná teplota nepresahovala 30 ° C. Zmes sa mieša 2 hodiny v prúde dusíka pri teplote miestnosti až do tvorby homogénny systém. V dôsledku toho sa získala viskózna svetlohnedá iónová kvapalina s hustotou-1,3 -1,4 g / cm3.

Iónová kvapalina 1-N-butyl-Z-mestilimidazoliumchloridu - chlorid hlinitý (1: 2 mol) sa pripraví podobnou technikou. Ikonická kvapalina trimetylamónium-hydrochloridu - chlorid hlinitý (1: 2 mol) sa pripraví z hydrochloridovej trimetylamónium (Aldrich, 99%) a čerstvo-utiahnutý chlorid hlinitý v inertnej atmosfére. Na to, 4,8 g (05 m) hydrochloridu trimetylamónium sušeného nad P2055 s intenzívneho miešania sa pomaly pridá 13,4 g (0 lm) chlorid hlinitý. Vzhľadom k tomu, reakcia prebieha s teplom uvoľňovaním, reakčná hmotnosť v prípade potreby sa ochladila tak, že jeho teplota nepresahuje 50 ° C. Výsledná zmes solí sa miešala 2 hodiny pri teplote miestnosti. Výsledkom je, že transparentná svetlo 57 hnedá iónová kvapalina bola vytvorená, veľmi pohyblivá pri teplote miestnosti, so špecifickou hmotnosťou -1,4 g / cm3. V prípade prípravy iónových kvapalín s molárnym pomerom 1: 1,5 alebo 1: 1-25, 10,0 g (0,075 M) alebo 8,4 g (0-0625 m) chlorid hlinitý.

Príprava katalyzátorov na báze infúzivých iónových kvapalín. Na prípravu aplikovaných iónových kvapalín, médií uvedených v tabuľke 1. Pred použitím boli nosiče vopred kalcinované v suchom prúde vzduchu pri 450-520 ° C počas 3 až 4 hodín a potom sa okamžite evakuovali pred použitím iónových kvapalín pri 250 ° C 1,5 hodiny.

Suché nosiče v inertnom atmosfére sa umiestnili do trojhrdlovej banky s magnetickým miešadlom - potom sa pridá intenzívny miešanie po kvapkách iónovej kvapaliny (od 20 do 100% hmotn., IE hmotnostný pomer iónovej tekutiny: nosič sa pohyboval od 0,2: 1 až 1: 1), potom sa katalyzátor mieša v argóne prúdu pri 30s počas 2 hodín, potom bol pridaný substrát.

Zametanie cykloalkánov: izomerizácia metylcyklopentanu a cyklohexánu v prítomnosti iónových kvapalín

Je známe, že reakcie vzájomných transformácií metylcyklopentán (MCP) a cyklohexán (CT) prúdia na heterogénnych heterogénnych katalyzátoroch typu heterogénne, ako sú oxidové systémy modifikované skupiny, zeolitov, heteropolitídy, sulfátovacím oxidom prechodných kovov, ako napr SO / / ZROA a T. D. . Použitie týchto katalyzátorov však vyžaduje použitie vysokých teplôt, až 400 ° C a vyššie pre hliníkové katalyzátory a asi 250 ° C pre sulfatizovaný oxid zirkoničitý.

Použitie iónových kvapalín, ako je izomerizačné katalyzátory valca, bolo najprv hlásené v našich prácach, kde sa ukázalo, že iónové kvapaliny ukazujú aktivitu v tejto reakcii - na heterogénnych katalyzátoroch, ako v iónových tekutinách, táto reakcia prebieha v blízkosti termodynamickej rovnováhy, ale základnej výhody Iónových kvapalín v porovnaní s heterogénnymi katalyzátormi, je vysoká selektivita reakcie, ktorá je blízka 100%, zatiaľ čo maximálna dosiahnutá selektivita, napríklad na S0427ZR02 je 90%. Zostávajúce heterogénne katalyzátory majú ešte nižšiu selektivitu vďaka toku dehydrogenation, popraskania a cyklam, nasledované tvorbou benzénu, isaedexans a ľahšie parafíny. Účelom tejto časti práce bolo porovnať aktivitu iónových kvapalín trimetylamónium-hydrochloridu - A1 (1: 2 mol,), trietylamónium hydrochlorid - AISіz (1: 2 mol), NN-butylpyridínchlorid - AISIZ (1: 2 mol.) A NW-pentylpyridínchlorid - AISіz (1: 2 mol) v reakcii vzájomnej izomerizácie metylcyklopentanu a cyklohexánu. Nižšie sú štruktúry študovaných iónových kvapalín, CH3 C2N5 H3C-N5S2-N C2N5N A12C17- A12S17- 27 s hlavnými parametrami charakterizujúcimi aktivitu iónových kvapalín, boli zvolené účinné rýchlosti konštánt KI a K. (Priama a reverzná reakcia). Je známe, že pri 60c rovnovážny zmes metylcyklopentanocyklohexán pozostáva z 23% MCP a -77% Ct; Rovnovážna konštanta Kirgizskej republiky sa rovná 3,35. Ak chcete zistiť, či je možné v týchto reverzibilných reakciách, aby sa dosiahla termodynamická rovnováha pod podmienkami mäkkých reakcií s použitím katalyzátorov iónových kvapalín, sme uskutočňovali experimenty, v ktorých boli substráty umelé zmesi MCP a CT s obsahom zložiek 15 a 85 hmotnosť. %; ako aj 30 a 70 hmotnosti. %. Pokus o dosiahnutie termodynamickej rovnováhy na oboch stranách sa ako katalyzátor - A1c (1: 2 mol) použil iónová kvapalina trimetylamóniumhydrochloridu.

Vzhľadom na získané údaje o toku vzájomných transformácií metylcyklopentanu a cyklohexánu k termodynamickej rovnováhe, pri opise kinetiky izomerizácie cyklohexánu v metylcyklopentáne je potrebné vziať do úvahy reverzibilitu reakcie.

V tomto ohľade sme použili nasledujúcu metódu. V blízkosti rovnováhy je rýchlosť reverzibilných katalytických reakcií s účasťou jedného substrátu a produktu opísaný nasledujúcou rovnicou: Typ týchto funkcií závisí od toho, ktorý kinetická schéma je poslúchaný. S určitými pomermi rýchlostných konštánt a koncentrácií činidiel a efektorov budú parametre a B2 fungujú len z konštantov základných stupňov a priamo proporčne závisia od koncentrácie katalyzátora. Napríklad pri nízkych koncentráciách substrátu a produktu sa parametre B] a LG rovnajú vzťahy zodpovedajúcich maximálnych rýchlostí na konštanty Mihaelis, ak je proces podriadený reverzibilnú schému Michaelis. Tieto parametre sa podľa toho charakterizujú priamymi a reverznými reakčnými rýchlosťami.

Pretože kinetické parametre B [a BG nie sú konštanty rýchlosti základných stupňov, ale charakterizujú rýchlosti priamych a reverzných reakcií, často sa nazývajú "účinné" alebo "zdanlivé" konštanty rýchlosti. Preto v tejto kapitole budú parametre BI a B2 nazývané účinné rýchlosti konštanty priamej a reverznej katalytickej reakcie a označte] a K_I, resp.

Poznanie počiatočnej a rovnovážnej koncentrácie metylcyklopentánu alebo cyklohexánu a aproximácia experimentálnej krivky rovnicou (2) získame súčet priamej a reverznej reakčnej konštanty (KI + K_I). Ak chcete vypočítať konštantu, použijeme výraz:

Rovnica (2) bola zvolená na spracovanie kinetických kriviek "prezentovaných na obr. 11. Ako možno vidieť z obrázku, táto rovnica uspokojivo opisuje experimentálne údaje. Na výpočet konštanty rýchlosti priamych a reverzných reakcií sa experimentálne údaje získané počas reakcie v blízkosti termodynamickej rovnováhy v prítomnosti prísady bez použitia. Skúmali sa tiež účinok aktivačných aditív na reakciu vzájomných transformácií cyklických uhľovodíkov - pre tento účel, rozšírené externé externé externé látky na izomerizáciu MCP a Cs v prítomnosti prísady t /I e; a-butylchloridu a bez neho. Obsah aditív sa pohyboval od 2 do 8% hmotnosti. Získané krivky boli tiež ošetrené rovnicou (2).

A. S. SOLODOV, M. S. SOLODOV, S. G. Koshel

Vedecký riaditeľ - S. G. Koshel, Dr. Chem. Sciences, profesor

Štátna technická univerzita Yaroslavl

Iónové tekutiny patria do takzvaných "zelených rozpúšťadiel", ktoré zodpovedajú princípom zelenej chémie. Iónové kvapaliny sú nízkoteplotné soli roztopí, ktoré majú rad vlastností, ako sú: neprchavé, chemická stabilita, environmentálna bezpečnosť, vysoká iónová vodivosť, dobrá solventnosť, šírka elektrochemického "okna".

Iónové kvapaliny sa používajú ako zložka elektrolytov pre rôzne elektrochemické zariadenia nového typu (v lítiových batériách, kondenzátoroch, solárnych paneloch). Ako aktívne membránové zložky je možné použiť iónové kvapaliny. Membrány sú hlavné zložky palivových článkov, ktoré môžu pracovať v jej tuhých podmienkach.

Významná výhoda použitia iónových kvapalín v elektrochemických procesoch sa stanoví v porovnaní s tradičnými elektrolytami. Perspektívne používanie iónových kvapalín ako nevodných polymérnych roztokov pre elektrochemické a elektrochemické - talitské reakcie: elektrická expozícia, elektrická inštalácia. Mnohé organické substráty sú lepšie rozpustené v iónových tekutinách ako vo vode. Zrážanie kovu z iónových kvapalín obsahujúcich rovnaký kov ako súčasť katiónu je pomerne ľahko.

Hlavnou výhodou použitia iónových kvapalín - galvanických elektrolytických priemyselných odvetví je, že nie sú vodné roztoky, to znamená, že neexistuje extrakcia vodíka v elektrodepóbiách povlakov. V podstate je teda možné získať povlaky bez trhlín a viac odolného voči korózii.

Z hľadiska výskumu sú zaujímavé iónové kvapaliny na báze eutektického cholínového chloridu. Eupportech-iónové kvapaliny, cholínchlorid, môžu byť ľahko prevádzkované v podmienkach prostredia. Získali sme a študovali nasledujúce eutektické zmesi cholín cholín s etylénglykolom, s močovinou, kyselinou šťaveľou a chloridom chrómom. Založená závislosť elektrickej vodivosti údajov eutektických údajov z teploty.

Inteligentná domáca technológia bola vytvorená s jedným cieľom úsporného času, ktorý je strávený na domácej rutinnej práci. Nové technológie používané v systéme inteligentného domáceho systému sú ovplyvnené ich rozvodom. S pomocou tzv.

Vedec - A. A. Kiselev, Cand. Ped. Sciences, profesor Yaroslavl Štátny technický univerzitný rozvoj trhových vzťahov si vyžaduje implementáciu novej finančnej politiky, rast efektívnosti výroby na každom konkrétnom chemickom podniku ...

K. E. RAZUMOVA SECTISTIKA - S. N. BULIKOV, DR. ECON. Sciences, Associate Professor Yaroslavl Štátna technická univerzita Relevantnosť zmien a inovácií je vďaka potrebe prispôsobiť organizáciu požiadavkám externého a interného ...

Petrochémia, 2007, zväzok 47, č. 5, str. 339-348.

UDC 541.48-143: 542,97

© 2007 F. A. NASIROV, F. M. NOVRUZOV, A. M. ASLANBEILI, A. G. AZIZOV

Ústav petrochemických procesov Národnej akadémie vied Azerbajdžanu, Baku E-mail: [Chránené e-mail] Dostal 06.02.2007

Údaje o spôsoboch katalytickej konverzie olefínov a diénov sú zhrnuté použitím iónových kvapalín (IL) ako rozpúšťadlá. Diskutuje sa o úlohu týchto zlúčenín pri riešení environmentálnych problémov z hľadiska zelenej chémie. Uvažujú sa, niektoré priemyselné procesy zahŕňajúce iónové kvapaliny.

Všeobecná definícia "zelenej chémie" je návrh a vývoj chemických výrobkov a procesov, ktoré znižujú alebo eliminujú používanie a výrobu nebezpečných látok. Akákoľvek látka a spôsob získania chemických transformácií možno zvážiť v súvislosti s ich možným vplyvom na životné prostredie. Úlohou "zelenej chémie" sa znižuje na rozvoj chemických procesov, na jednej strane, ekonomicky, na strane druhej, minimálny spôsob znečisťovania. Pri vývoji takýchto "čistých" priemyselných procesov by sa mali dodržiavať 12. zásady "zelenej chémie" v dielach.

Použitie rozpúšťadiel priaznivých pre životné prostredie alebo vykonávacie procesy bez rozpúšťadiel je jednou z najdôležitejších oblastí "zelenej chémie". Typické organické rozpúšťadlá sú často pomerne ľahko prchavé zlúčeniny, takže okrem nebezpečného znečistenia ovzdušia sú zvyčajne ľahko horľavé, toxické alebo karcinogénne. Použitie namiesto nich je IL veľkým vedeckým a praktickým záujmom o vytváranie nových procesov "zelenej chémie".

Úspechy pri používaní IL v katalýze sú podrobne opísané v mnohých článkoch kníh a viditeľnosti, vrátane práce.

Významný pokrok sa dosiahol pri použití IL v takýchto spôsoboch katalytickej transformácie olefínov a diénov, ako sú rozmery, oligomerizácia, alkylácia a meta-diplomová práca. Potenciál IL, as nových médií pre uvedené reakcie homogénnej katalýzy, bola plne oceňovaná v dôsledku priekopníckych diel a hlbokých štúdií celej skupiny chemistových vedcov.

Iónové kvapaliny

Iónové kvapaliny, ako nová trieda alternatívnych rozpúšťadiel, priťahujú veľkú pozornosť vďaka nízkemu tlaku nasýtených výparov, absencia toxicity a možnosti interakcie s metallo-organickými zlúčeninami, ktoré otvárajú široké vyhliadky na ich použitie pri katalýze. V zásade sa dosahuje obrovská škála IL, keď sa mení kombinácia katiónu a aniónu, ktorá môže byť zase vybraná pre každú špecifickú reakciu. Zároveň by sa mali v každom individuálnom prípade odhadnúť otázky toxicity a náklady na tieto nové rozpúšťadlá triedy.

IL, pozostávajúce z veľkého množstva organického katiónu obsahujúceho dusík a významne menším anorganickým aniónom, sú zlúčeniny s GPLS zvyčajne pod 100-150 ° C.

Literatúra uviedla súbor katiónových a aniónových asociácií, ktoré sú schopné vytvárať teplotu IL IL (IZHT). Táto okolnosť ich odlišuje od klasických roztavených solí (napr. NaCl s GPL \u003d 801 ° C, Na3AlF3 s GPL \u003d 1010 ° C, chlorid tet-ramillfosfoniy c g vytiahnuté \u003d 80 ° С, LICL zmesi: KCL \u003d 6: 4 s GPL \u003d 352 ° C atď.). IZHT - Kvapalina CH. Arr. S veľkými asymetrickými katiónmi v molekule, ktorá zabraňuje hustým balením aniónov. IL obsahujú amónium, sulfónium, fosfónium, lítium, imidazolyium, pyridínium, PI-kolónu, pyrolidinium, tiazolu, triazolium, oxazolyium a pyrazoly s rôznymi substituentmi.

Zvláštnym záujmom sú tekuté soli založené na ^ ^ dialkylimidazolium katión,

odvodené širokou škálou fyzikálno-chemických vlastností, ktoré sa zvyčajne získajú aniónovou vyrobeným z imidazolových halogenidov.

IL ANIONS sú rozdelené do dvoch typov. Prvým je polynukleárne anióny (napr.

A12 C1-, A13 C1 10, AI2C17, BE2C17 a 80B-!), Ktoré sú tvorené interakciou zodpovedajúcej lewisovej kyseliny s jedným jadrovým aniónom (napr.,

A1C1-) a obzvlášť citlivé na vzduch a vodu. Druhým typom je jednosmerné anióny, ktoré sú súčasťou neutrálneho stechiometrického IL,

napr. VB4, RB6, 2PS133, SIS12, 8PS1-,

Č.802) -, N (№802) -, C (SBP802) 3, CBS02, \\ t

SAT3803, CH380- atď.

So zmenou alkylových skupín počiatočnej zlúčeniny (imidazol, pyridínium, phos-fosium atď.), Ako aj typ súvisiacich aniónov, je teoreticky možná syntéza obrovskej škály IL, ktoré majú rôzne fyzikálno-chemické vlastnosti . Autori práce naznačujú na jeden bilión (1018) možných kombinácií katiónov / aniónov v IL.

Najčastejšie používaný chlolyututý, tetraftorický alebo hexafluórfosfátový IL založený na alkylpyridíne alebo 1,3-di alkylimidazolium. OrganOulatumumant IL, získaný z alkylpyridíniumchloridov alebo 1,3-dialkilimidazolium a tri chlorid hlinitý, majú širokú hranicu kvapalnej fázy do 88 ° C.

Fyzikálne a chemické vlastnosti IL (hustota, elektrická vodivosť, viskozita, kyslosť Lewisovej kyseliny, hydrofóbnosť, schopnosť tvoriť vodíkové väzby), môže byť nastavená zmenou typu a pomeru katiónových a aniónových zložiek. Zároveň je možné vytvoriť IL s požadovanými vlastnosťami vhodnými na použitie pri katalýze.

IZH sa nazýva "zelené rozpúšťadlá" - s negatívnym tlakom pary, nie sú lietajúce, a preto sa nevkladajú; Okrem toho nie sú zmiešané s množstvom bežných organických rozpúšťadiel, čo zaisťuje skutočnú alternatívu na vytvorenie dvojfázových systémov. Táto vlastnosť uľahčuje oddelenie potravín z reakčnej zmesi, ako aj regenerovať katalyzátor a vrátiť ho do systému spolu s IL. Dvojfázová katalýza kvapalná kvapalina prispieva k "heterogenizácii" homogénneho katalyzátora v jednej fáze (zvyčajne polárne, v tomto prípade v IL) a ekologických produktoch - do druhej. Produkt sa oddelí od roztoku katalyzátora s jednoduchým dekantáciou a katalyzátor sa používa opakovane bez redukcie

Účinnosť, selektivita a aktivita procesu. Katalyzátor typu iónov sa dá ľahko držať v fáze IL bez nutnosti syntézy ligandu špeciálneho účelu. V prípade, že katalyzátor nie je nabitý, prechod (vylúhovanie) drahého prechodného kovu do organickej fázy môže byť obmedzený použitím funkčných ligandov špecificky realizovaných v IL štruktúre. Termodynamické a kinetické charakteristiky chemických reakcií uskutočňovaných v IL sa líšia od tých, ktoré sú v tradičných prchavých organických rozpúšťadlách, čo je tiež veľký záujem.

Literatúra uvádza mnoho chemických reakcií, v ktorých sa IL používa ako médium. Takéto reakcie zahŕňajú praskanie, hydrogenáciu, izomerizáciu, dimerizáciu, oligomerizáciu atď. Je známe, že IL, použitý v množstve katalytických systémov, vykazuje väčšiu aktivitu, selektivitu a stabilitu ako v prípade tradičných rozpúšťadiel. Často poskytujú najlepšie výstupy, vysoko selektívnu distribúciu reakčných produktov a v niektorých prípadoch rýchlejšie procesné kinetiku. Reakcie na IL tiež prúdia pri nižších tlakoch a teplotách ako bežné reakcie, čo vedie k výraznému poklesu energetických a kapitálových výdavkov.

Iónové kvapaliny v katalytických procesoch transformácie olefínov a diénov

Katalytické procesy dimerizácie, homeralizácie OLI, alkylácie a metathezisu ole-švihnutí a diénov v IL objavujú nové príležitosti na ich transformáciu na cennejšie OLEFI a iné produkty. Úlohou rozpúšťadla v týchto homogénnych katalytických procesoch je rozpustiť a stabilizovať molekuly monomérov, ligandov a katalyzátorov bez interakcie s nimi a bez konkurencie s monomérmi pre voľné ohnisko.

Keďže rozpúšťadlá IL sú jedinečné vo svojich slabých koordinačných schopnostiach, ktoré závisia od povahy aniónu vo vzťahu k katalytickému komplexu. IL, rozlišovať nízkou nukleofilnosťou, nekonkurujte s ekologickou koordinačnou molekulou v elektrickom stredu kovu. V niektorých prípadoch je ich úloha jednoducho pri poskytovaní polárneho, slabo koordinačného média pre komplexný katalyzátor z kovu (ako "neškodné" rozpúšťadlo) alebo ako schocatalyzón-torus (napríklad v prípade chlórulalum alebo chlo-raže) , takže môžu aplikovať

používa sa ako priame rozpúšťadlo, ko-rozpúšťadlo a katalyzátor.

Je známe, že väčšina IL for tvorí dvojfázové zmesi s mnohými olefínov a tieto systémy majú všetky výhody homogénnej a heterogénnej katalýzy (napríklad mäkké podmienky procesu, vysoko pomerovitá účinnosť / selektivita, charakteristika Homogénne katalyzátory, mierne oddelenie reakčných produktov, optimálne výdavky heterogénnych katalyzátorov).

V súčasnej dobe, najdôležitejšia reakcia na IL je dimerizácia spodných olefínov, katalyzovaných nižšími zlúčeninami s použitím typu chlolyuminátu rozpúšťadla.

Vo francúzskom inštitúte ropy (fin), katalytický proces propylénovej dimerizácie v chlórulalumant IL médiu na báze 1-bu

tYL-3-metylimidazolyum chlorid (BMIMCLCL) - tzv. Proces niklu. Katalyzátor pozostáva z L2Nicl2 (L \u003d pH3P alebo pyridínu) v kombinácii s EtaLCl2 (BMIMMCI / ALQ3 / ETALQ2 \u003d 1 / 1,2 / 0,25) a aktívnym CATIS

nikel (II) + all-all-all-all-formovaný in situ s alkyláciou L2NIKL2 s Etalcl2 v kyslom alkylchlórluumuminálnom IL. Vzhľadom k tomu, že tieto podporuje disociáciu komplexov iónových kovov, predpokladá sa, že majú priaznivý účinok na túto reakciu. Pri 5 ° C a atmosférickom tlaku dosahuje výkon procesu až ~ 250 kg diméru / g Ni, čo je oveľa viac ako to

Ak chcete ďalej prečítať článok, je potrebné získať úplný text ELISEEV O.L., Lapidus A.l. - 2010

Iónové kvapaliny patria do tzv. "Zelených rozpúšťadiel", ktoré zodpovedajú princípom zelenej chémie. Niektoré iónové kvapaliny, napríklad 1-butyl-3-metylimidazoliumchlorid, sú relatívne účinnými rozpúšťadlami pre celulózu. V klasických rozpúšťadlách sa tento proces vyskytuje len vo veľmi ťažkých podmienkach.

História

Prvá publikácia bola uverejnená v roku 1888. Gabriel v ňom hlásil o etanoladnom dusičnane, ktorý má teplotu topenia 52-55 ° C. V roku 1914, Paul Walden dostal prvú iónovú kvapalinu s teplotou topenia pod izbou: dusičnanovou etylmonium + - ktorý má teplotu topenia 12 ° C. Po tom, iónové tekutiny na chvíľu boli zabudnuté, a bol považovaný za laboratórny kuriér. V roku 1951 získal Harley iónové kvapaliny z chlónomumlátov, ktoré sa používali na elektrodepóbnosť hliníka. V roku 1963, Joum uviedol, že zmesi chloridu medi (I) s alkylammóniovým chloridom sú často tekuté. V roku 1967, Svein použil benzoát tetra-n-hexilamonium na štúdium kinetiky elektrochemických reakcií. V období od 70 do 80s sa chlóluumináty použili na spektrum a elektrochemické štúdie komplexov prechodného kovu. V roku 1981 sa prvýkrát rozpúšťadlo a katalyzátor používali súčasne, pre reakciu Friedel - Krafts. V roku 1990 Nobel Laureát Yves Sovne aplikovali iónové kvapaliny pre dvojfázovú katalýzu. V tom istom roku, Osteong použité iónové kvapaliny pre polymerizáciu etylénu s účasťou katalyzátora TSigler-Natta. Prielom v štúdii prišiel v roku 1992, keď Wilkes a Vilko, ktorý pracoval na hľadaní nových elektrolytov pre batérie, uviedli prípravu prvých iónových kvapalín vzduch-rezistentných a vlhkosti - solí imidazolie s aniónmi - a Meco 2 -. Potom sa začala aktívna štúdia iónových kvapalín. Počet uverejnených položiek a kníh neustále rastie. V roku 2002 bolo zaznamenaných viac ako 500 publikácií, za rok 2005. ročník takmer 2000. Firmy na predaj chemických činidiel pre daný deň ponúkajú veľký výber komerčne dostupných iónových kvapalín. V roku 2009 americké ministerstvo energetiky (DOE) pridelil grant vo výške 5,13 mil. USD z firmy Fluidic Energy Arizona na vytvorenie prototypov odolných kovových batérií so špecifickou kapacitou rádovo väčšie ako lítium-iónové batérie. Úloha elektrolytu by nemala hrať vodný roztok, ale iónová kvapalina. V súlade s tým, nový typ batérie nazývaný kov-vzduchová iónová kvapalná batéria.

Vlastnosť

Fyzikálne vlastnosti

Iónové kvapaliny v pevnom stave sú prášky alebo voskovité látky bielej alebo nažltlej farby. V kvapalnom stave, bezfarebné, alebo so žltkastým nádychom, ktorý je spôsobený malým množstvom nečistôt. Jednou z charakteristických vlastností iónových kvapalín je ich vysoká viskozita, ktorá s nimi ťažko spolupracuje. Hlavnou charakteristikou iónových kvapalín je ich nízka teplota topenia v dôsledku stérickej obtiažnosti štruktúry, ktorá komplikuje kryštalizáciu. Napríklad 1-etyl-3-metylimidazolový dikyaanamid sa topí v TL \u003d -21 ° C, pyridínchlorid, Cl, sa roztaví pri teplote TL \u003d 144,5 ° C, ale bromid 1-butyl-3,5-dimetylpyridín, [ N.-BUT-3,5-dimetyl-PY] Br, zasklený len pod t gTVA \u003d -24 ° C.

Klasifikácia

Získanie a čistenie

Syntéza iónových kvapalín sa môže znížiť na dve stupne: tvorba katiónu a výmenu aniónu (ak je to potrebné). Často je katión komerčne dostupný vo forme halogenidovej soli a zostáva len na výmenu aniónu, aby sa získala požadovaná iónová tekutina.

Kvaternizačné reakcie

Tvorba katiónu sa môže uskutočňovať reakciou s kyselinou a kvarterizáciou amínu, fosfínu alebo sulfidu. Na vykonávanie týchto halogénov alebo dialkylsulfátov sa často používajú. Kvaternizačná reakcia je veľmi jednoduchá - počiatočný amín (alebo fosfín) sa zmieša s potrebným alkylačným činidlom, vo väčšine prípadov bez rozpúšťadla sa zahrieva za miešania. Reakčný čas a teplota zahrievania závisia od halogénového alkoholu. Reaktivita sa zvyšuje z chlóru na jód. Fluór deriváty týmto spôsobom nie je možné získať.

Anion Exchange Reakcie

To možno rozdeliť do dvoch kategórií: priama reakcia halogenidových solí s Lewisovými kyselinami a metathesis (výmena) aniónov. Získanie iónových kvapalín s Lewisovou kyselinou (najčastejšie ALIl 3) s kĺzavou soľou bola dominantným spôsobom v počiatočných štádiách výskumu.
Napríklad reakcia iónovej kvapalnej reakcie s etylmetylimidazoliumchloridovou reakciou s chloridom hlinitým (Lewis kyselina):
+ CL - + ALCL 3 → + ALCL 4 -
Význam reakcie metézskych solí je vytvoriť nový pár solí, ktoré by mohli byť ľahko rozdelené na základe ich rôznych fyzikálnych vlastností. Napríklad, prijímajúce halogenidy strieborných (ktoré spadajú do zrazeniny), alebo kyseliny, ktoré sa dajú ľahko oddeliť premytím vodou kvapaliny s vodou (len pre iónové kvapaliny, ktoré sú neúspešné s vodou). Napríklad etylmetylimidazoly chloridová reakcia s kyselinou hexafluórfosforečnou
+ CL - + HPF 6 → + PF 6 - + HCL
V dôsledku reakcie sa vytvorí iónová kvapalina vo vode a produkt BYH, kyselina chlorovodíková zostáva rozpustila vo vode.

Príjem v priemysle

Napriek ľahkému výrobe iónových kvapalín v laboratórnych podmienkach nie všetky metódy platia v priemyselnom meradle v dôsledku jeho vysokých nákladov. Iónové kvapaliny sú umiestnené ako "zelené rozpúšťadlá", ale vo svojej produkcii sa často používajú veľké množstvá organických rozpúšťadiel, často na čistenie iónových kvapalín z halogénu. Všetky tieto nedostatky by sa mali eliminovať pri prechode na viacnásobnú syntézu. Napríklad spoločnosť rozpúšťadla navrhnutá, patentovaná a produkuje ladenie sumy iónovej kvapaliny, ktorá dostala obchodný názov ECOENG 212. Spĺňa všetky požiadavky zelenej chémie: nie je toxická, je schopná rozkladať, vyskytovať sa do životného prostredia , neobsahuje halogénové nečistoty, bez použitia jeho rozpúšťadiel a etylalkohol je jediným vedľajším produktom.

Čistenie

Pretože iónové tekutiny sa nemôžu čistiť destiláciou (tlak ich nasýtenej pary je takmer nulový), potom sa v praxi purifikujú počiatočné zlúčeniny, z ktorých sa zozbiera iónová kvapalina. Teoreticky môžete odstrániť akékoľvek organické nečistoty z iónovej tekutiny, pretože mnohé z nich sú odolné voči zahrievaniu na veľmi vysoké teploty: nerozložte až 400 ° C. Môžete tiež vyčistiť iónové kvapaliny aktivované uhlie, nasledované filtráciou cez krátky kolóna s neutrálnym oxidom hlinitým. Voda sa oddestiluje s zahrievaním počas niekoľkých hodín na 60 ° C za zníženého tlaku. V priemysle, schopnosť iónových tekutín na čistenie pre opätovné použitie zohráva kľúčovú úlohu kvôli vysokým nákladom na druhú. Účinnosť sa líši od zlého až veľmi dobrého. Ponúkajú sa rôzne inovatívne metódy. Napríklad extrakcia produktov Supercitical CO2 alebo membránové techniky. Okrem toho sa zdá, že sľubné, posielať smer iónových kvapalín na podniky na prenájom, na jednorazové použitie. Jedna firma bude teda zapojená do zásobovania a čistenia rozpúšťadla pre druhú, ktorá ušetrí prostriedky opätovným použitím rozpúšťadla.

pozri tiež

Zdroje

1. Pamätajte si Lisa (Neopr.) . Geektimes.ru. Dátum titulku 15. február 2016.
2. Ignatyv, Igor; Charlie Van Doorslaer, Pascal G.N. Mertens, Koen Binnemans, Dirk. E. de vos. Syntéza esterov glukózy z celulózy v iónových kvapalinách (angličtina) // Holzforschung: Journal. - 2011. - Zv. 66, nie. štyri. - P. 417-425. - DOI: 10.1515 / HF.2011.161.
3. S. Gabriel, J. Weiner. Ueber einige abkömmlinge des propylamins (IT.) // Chemische Berichte (eng.)ruský : Magazin. - 1888. - BD. 21, Nr. 2. - S. 2669-2679. - DOI: 10.1002 / CSPER.18880210288.
4. P. Walden ,. Molekulové hmotnosti a elektrická vodivosť niekoľkých kondenzovaných solí. (eng.) // býk. Acad. Sci. : časopis. - 1914. - P. 405-422.
5. Frank. H. Hurley, Thomas P. Wier Jr. Elektromepozícia kovov z tavených kvartérnych amóniových solí. (Eng.) // Journal of Electroochemical Society (eng.)ruský : časopis. - 1951. - Vol. 98. - str. 203-206.
6. Jarmo, John T., Weiss, Joseph F.; Tollin, Gordon. Reakcie trithylamínu s medenou (I) a halogenidmi medi (ii). (Anglicky) // anorganická chémia: časopis. - 1963. - Vol. 2 (6). - str. 1209-1216.
7. Chauvin, Yves; Gilbert, Bernard; Guibard, Isabelle. Katalytická dimerizácia alkénov pomocou zložiek niklu v organochlóruluminovaných roztavených soliach. (eng.) // chemická komunikácia (eng.)ruský : časopis. - 1990. - Vol. 23. - P. 1715-1716.