Значення фаворського реакція у великій радянській енциклопедії, бсе. «Фаворська реакція Процес Фішера

Застосування карбаніонів для формування вуглецевого скелета. Ацетиленід-аніон (синтези Фаворського та Реппе), ціанід-аніон (ціангідринний синтез та реакція Штреккера-Зелінського), енолят-аніон. Чинники, що сприяють стабілізації карбаніонів. Методи генерування карбаніонів.

Реакція Фаворського

1. Ацетилен-аленова перегрупування.

Каталізована сильними основами перегрупування алкінів в алени і міграція подвійного зв'язку в вуглецевому ланцюгу була відкрита А.Е Фаворським в 1888 р. Він отримував бутин-1 дегідрогалогенуванням 2,2-дихлорбутану під дією спиртового розчину КОН в ампулі при 170 °C. Несподівано замість бутину-1 було отримано бутин-2.

CH3-CH2-C≡CH ↔ ↔ CH3-C≡C-CH3

2. Приєднання карбонільних сполук до алкінів.

У присутності сильних основ алкіни з кінцевим потрійним зв'язком здатні приєднувати карбонільні сполуки з утворенням спиртів:

CH3-C≡CH + CH3-CO-CH3 → CH3-C≡C-C(OH)(CH3)2

3. конденсація алкінів зі спиртами.

Реакція нуклеофільного приєднання спиртів до алкінів у присутності лугів з утворенням алкенільних ефірів:

CH3-C≡CH + CH3CH2OH → CH3-C(OC2H5)=CH2

Реакція Фаворського - РеппеУ 1925 р. Реппе розробив промисловий спосіб приєднання ацетилену до формальдегіду з урахуванням реакції Фаворського. При високому тиску, близько 100 атм, у присутності ацетиленіду міді відбувається приєднання ацетилену до формальдегіду з утворенням двох важливих продуктів - пропаргілового спирту та бутин-2-діолу-1,4:

HC≡CH + CH2O → HC≡C-CH2OH

HC≡C-CH2OH + CH2O → HOCH2C≡C-CH2OH

Ціангідриновий синтез,тобто. приєднання до альдозів синильної кислоти з подальшим гідролізом нітрильної групи та відновленням карбоксильної до альдегідної. Результатом цієї реакції є подовження вуглецевого ланцюга альдози на одну ланку та виникнення нового асиметричного центру, внаслідок чого з кожного моносахариду виходить не один, а два нових моносахариди – стереоізомери C-2. У загальному виглядіця послідовність показана на схемі:

ЛІТІЙОРГАНІЧНІ З'ЄДНАННЯмістять у молекулі атом літію, безпосередньо пов'язаний з атомом вуглецю. Застосовуються як каталізатори полімеризації (бутиллітій C4H9Li та ін) при отриманні бутадієнових та ізопренових каучуків, в органічному синтезі.

З формальдегідом RLi дають (після гідролізу продукту р-ції) первинні спирти, з ін.

СН2О + RLi: RCH2OH;

R"COX + RLi: RR"XCOH;

X = H, R:, OR": Порівняно з реактивами Гриньяра літійорганічні сполуки мають перевагу при синтезі стерично утруднених спиртів. З нітрилами R"CN та імінами R2C=NR: літійорганічні сполуки утворюють (після гідролізу продукту р-ції) соотв. кетони RCOR" та аміни, напр.:

RLi + R"2C=NR: : R"2CRNHR:

Літійорганічні сполуки приєднуються у зв'язках С=С. Р-ція легко протікає для сполучених кратних зв'язків, при цьому можливе 1,2-, 3,4- та 1,4-приєднання (див. схему). Бутиллітій приєднується до ізопрену стереоспецифічно по 1,4-типу. Що стосується ізольованих кратних зв'язків потрібні спец. умови (хелатують добавки, тиск).

Область застосування рект.Грін. 1рис.Реакції з карбонільними сполуками; 2рис. Р-ії з іншими електрофілами.

ШТРЕККЕР РЕАКЦІЇ, 1) отримання a-амінокислот з альдегідів або кетонів дією NH3 та HCN з послід. гідролізом утворюються-амінонітрилів (т. зв. синтез Штреккера):

ЗЕЛІНСЬКОГО-СТАДНИКОВА РЕАКЦІЯ,синтез a-амінокислот дією на аліфатіч., Аліцикліч. або ароматич. карбонільні з'єдн. суміші KCN і NH4Cl з послід. кислотним гідролізом утворюється a-амінонітрилу:

Процес здійснюють у водному або водно-спиртовому середовищі при 0-20 ° С (у разі малореакційноздатних карбонільних з'єдн. - при 50-60 ° С) протягом 3-5 ч. a-Амінонітрили гідролізують, напр., 10-20%- ним водним розчином НСl. Вихід р-ції 60-90%. При заміні NH4Cl на гідрохлориди первинних амінів утворюються N-заміщені a-амінокислоти. Припускають, що механізм р-ції включає слід. стадії: (див. рисунок)

Не виключено, що замість перших двох стадій відбувається взаємодія. KCN і NH4Cl з утворенням нестійкого NH4CN, який розкладається на HCN і NH3.

Механізм реакції

Реакція йде за механізмом нуклеофільного приєднання до карбонільної групи, що утворюється. in situпри депротонуванні термінального алкіну ацетиленід-аніону:

R 1 R 2 C=O + - C≡С-R R 1 R 2 C(O -)-C≡С-R R = H, Alk, Ar, OEt

Реакцію зазвичай проводять з суспензіями гідроксиду калію або аміду натрію апротонному розчиннику (ефір, бензол, диметилформамід і т.п.) при температурах від -70 до +40 °C, при використанні легкокиплячих сполук або ацетилену - під тиском 0,4-0 9 МПа. У деяких модифікаціях замість ацетилену використовується карбід (ацетиленід) кальцію у присутності гідроксиду калію.

Виходи становлять 40-60%.

В реакцію вступають кетони і деякі альдегіди, як алкіновий компонент використовуються як заміщені термінальні алкіни (у тому числі і гетерозаміщені - наприклад, етоксиацетилен), так і ацетилен. В останньому випадку внаслідок депротонування 1,1-заміщених пропаргілових спиртів, що утворюються, і їх взаємодії з карбонільною сполукою можуть утворюватися і біс-аддукти - ацетиленові 1,4-діоли:

R 1 R 2 C=O + - C≡СH R 1 R 2 C(O -)-C≡СH R 1 R 2 C(O -)-C≡СH + B - R 1 R 2 C(O -) -C≡С - + BH R 1 R 2 C(O -)-C≡С - + R 1 R 2 C=OR 1 R 2 C(O -)-C≡С(O -)R 1 R 2

У разі аліфатичних альдегідів перебіг реакції ускладнюється альдольною конденсацією під дією основ, проте використання як співрозчинник гідроксиду калію гексаметилфосфотріаміду дозволяє синтезувати 1-монозаміщені пропаргіловин спирти з виходами до 70%.

Іншою модифікацією реакції Фаворського, що дозволяє провести енантіоселективне приєднання алкінів до альдегідів, є використання в якості каталізатора трифлату цинку в присутності (+)-N-метилефедрину і триметиламіну у вологому толуолі, виходи в цьому випадку досягають 96% при енанти9

Реакція Фаворського оборотна, в основних умовах заміщені пропаргілові спирти можуть розщеплюватися на термінальний алкін і карбонільну сполуку ( ретрореакція Фаворського) .

Синтетичне застосування

Третинні та вторинні ацетиленові спирти, що виходять в реакції Фаворського, в умовах кислотного каталізу перегруповуються в α,β-ненасичені кетони та альдегіди (перегрупування Мейєра-Шустера):

Ретрореакція Фаворського використовується в синтезі алкінів, зокрема, при введенні ацетиленової групи в реакції Соногашири, коли в якості алкінового компонента використовується комерційно доступний 1,1-диметилпропаргіловий спирт, після чого від 3-заміщеного диметилпропаргілового спирту, що утворився, відщеплюється:

R-X + HC≡С-C(CH 3) 2 OH R-C≡С-C(CH 3) 2 OH R-C≡С-C(CH 3) 2 OH R-C≡СH + (CH 3) 2 C=O

Промислове застосування

Реакція Фаворського лежить в основі одного з методів синтезу ізопрену, що використовуються в промисловості, - сировини для отримання синтетичних каучуків. Сам метод синтезу ізопрену з ацетилену та ацетону було запропоновано ще самим Фаворським. У цьому методі ацетилен конденсується з ацетоном з утворенням 1,1-диметилпропаргілового спирту з його подальшим гідруванням до диметилвінілкарбінолу, який далі дегідратується в ізопрен:

(CH 3) 2 C=O + HC≡СH HC≡С-C(CH 3) 2 OH HC≡С-C(CH 3) 2 OH + [H] H 2 C=СH-C(CH 3) 2 OH H 2 C=CH-C(CH 3) 2 OH HC=С(CH 3)-CH=CH 2

У промисловості використовується процес Snamprogetti/Enichem, в якому конденсація ацетону і ацетилену проводиться в рідкому аміаку при 10-40°C під тиском 20-25 атм з їдким калі як каталізатора .

Див. також

Wikimedia Foundation. 2010 .

Дивитись що таке "Реакція Фаворського" в інших словниках:

- (молекулярне перегрупування) хімічна реакція, внаслідок яких відбувається зміна … Вікіпедія

Синтез третинних ацетиленових спиртів конденсацією вуглеводнів ацетиленових з кетонами в присутності безводного порошкоподібного їдкого калі. Наприклад, ацетилен при взаємодії з ацетоном утворює диметилетинілкарбінол: … … Велика Радянська Енциклопедія

Перегрупування α галогенкетонів у карбонові кислоти або їх похідні під дією основ. Продукт реакції залежить від природи основи: у разі гідроксидів лужних металів утворюються карбонові кислоти, при взаємодії з ... Вікіпедія

У органічної хіміїіснує величезна кількість реакцій, що носять ім'я дослідника, який відкрив або досліджував цю реакцію. Часто в назві реакції фігурують імена кількох вчених: це можуть бути автори першої публікації (наприклад, … Вікіпедія

- (інакше ацетиленові вуглеводні) вуглеводні, що містять потрійний зв'язок між атомами вуглецю, що утворюють гомологічний ряд із загальною формулою CnH2n 2. Атоми вуглецю при потрійному зв'язку перебувають у стані sp гібридизації.

Основна стаття: Спирти Спирти є великим і дуже різноманітним класом органічних сполук: вони широко поширені в природі, мають найважливіше промислове значення і мають виняткові хімічними властивостями. Існує… … Вікіпедія

Хімічні властивості спиртів – це хімічні реакції спиртів у взаємодії з іншими речовинами. Вони визначаються в основному наявністю гідроксильної групи та будовою вуглеводневого ланцюга, а також їх взаємним впливом: Чим більше ... Вікіпедія

Орг. соед., що містять карбоксильну групу СООН. За кількістю цих груп розрізняють одне, двох і багатоосновні доти (див. також Дикарбонові кислоти). Можуть містити Hal, а також групи NH2, С=О, ВІН (соотв. галогенкарбонові кислоти, амінокислоти, ... Хімічна енциклопедія

Хімік; рід. у 1860 р. Середню освіту здобув у Нижегородській та Вологодській гімназіях. У 1878 р. вступив на природне відділення фізико-математичного факультету в Імп. СПб. унив., де і закінчив курс зі ступенем кандидата у 1882 р. Будучи … Велика біографічна енциклопедія

Арм. Բաբայան Արաքսի Թովմասի Дата народження: 5 травня 1906(1906 05 05) Місце народження: Єреван, Вірменія … Вікіпедія

У 1925 р. Реппе розробив промисловий спосіб приєднання ацетилену до формальдегіду з урахуванням реакції Фаворського. При високому тиску, близько 100 атм, у присутності ацетиленіду міді відбувається приєднання ацетилену до формальдегіду з утворенням двох важливих продуктів - пропаргілового спирту та бутин-2-діолу-1,4:

HC?CH + CH2O > HC?C-CH2OH

HC?C-CH2OH + CH2O > HOCH2C?C-CH2OH

Процес Фішера - Тропша

Хімічна реакція, що відбувається в присутності каталізатора, в якій монооксид вуглецю (CO) і водень (H2) перетворюються на рідкі вуглеводні. Зазвичай використовуються каталізатори, що містять залізо та кобальт. Принципове значення цього процесу - це виробництво синтетичних вуглеводнів для використання як синтетичного мастила або синтетичного палива.

Процес Фішера - Тропша описується наступним хімічним рівнянням

CO + 2 H2 > ?CH2? + H2O

2 CO + H2 > ?CH2? + CO2.

Суміш монооксиду вуглецю та водню називається синтез-газ або сингаз. Отримані вуглеводні очищають щоб одержати цільового продукту - синтетичної нафти.

Вуглекислий газ та монооксид вуглецю утворюються при частковому окисленні вугілля та деревного палива. Користь від цього процесу переважно в його ролі у виробництві рідких вуглеводнів або водню з твердої сировини, такого як вугілля або тверді вуглеводні відходи різних видів. Неокислювальний піроліз твердої сировини виробляє сингаз, який може бути безпосередньо використаний як паливо, без перетворення за процесом Фішера - Тропша. Якщо потрібне рідке, схоже на нафтове паливо, мастило або парафін, може бути застосований процес Фішера - Тропша. Нарешті, якщо потрібно збільшити виробництво водню, водяна пара зрушує рівновагу реакції, у результаті утворюються лише вуглекислий газ і водень. На щастя, досить легко перейти від газового до рідкого палива.

Синтез ФТ можна розглядати як відновлювальну олігомеризацію оксиду вуглецю:

nCO + (2n+1)H2 > CnH2n+2 + nH2О

nCO + 2nH2 > CnH2n + nH2О

Тепловий ефект значний, 165 кДж/моль.

Каталізаторами служать метали VIII групи: найбільш активний Ru, потім Co, Fe, Ni. Для збільшення поверхні їх часто наносять на пористі носії, так силікагель та глинозем. У промисловості знайшли застосування лише Fe та Co. Рутеній занадто дорогий, крім того, його запаси на Землі занадто малі для використання як каталізатор у багатотоннажних процесах. На нікелевих каталізаторах при атмосферному тиску утворюється в основному метан (n=1), при підвищенні тиску нікель утворює летючий карбоніл і вимивається з реактора.

Побічними реакціями синтезу вуглеводнів із СО та Н2 є:

гідрування оксиду вуглецю до метану: СО + 3Н2 > СН4 + Н2О + 214 кДж/моль

реакція Белла – Будуара (диспропорціонування СО): 2СО > СО2 + С

рівновагу водяного газу: СО + Н2О - СО2 + Н2

Остання реакція має особливе значення для каталізаторів на основі заліза, на кобальті майже не протікає. На залізних каталізаторах, крім того у значних кількостях утворюються кисневмісні сполуки - спирти та карбонові кислоти.

Типовими умовами проведення процесу є: тиск від 1 атм (для Co каталізаторів) до 30 атм, температура 190-240 °C (низькотемпературний варіант для Co і Fe каталізаторів) або 320-350 °C (високотемпературний варіант для Fe) .

Механізм реакції, незважаючи на десятиліття його вивчення, в деталях залишається незрозумілим. Втім, ця ситуація є типовою для гетерогенного каталізу.

Термодинамічні закономірності продуктів синтезу ФТ такі:

Можливе утворення з СО та H2 вуглеводнів будь-якої молекулярної маси, виду та будови крім ацетилену.

Імовірність утворення вуглеводнів зменшується в ряду: метан > інші алкани > алкени. Імовірність утворення нормальних алканів зменшується, а нормальних алкенів підвищується із збільшенням довжини ланцюга.

Підвищення загального тиску у системі сприяє утворенню більш важких продуктів, а збільшення парціального тиску водню у синтез-газі сприяє утворенню алканів.

Реальний склад продуктів синтезу вуглеводнів із СО та Н2 істотно відрізняється від рівноважного. У більшості випадків розподіл продуктів за молекулярною масою в стаціонарних умовах описується формулою p(n) = n(1-б)Ібn-1, де p(n) - масова частка вуглеводню з вуглецевим номером n, б = k1/(k1+ k2), k1, k2 - константи швидкості зростання та обриву ланцюга, відповідно. Це т.з. розподіл Андерсона – Шульца – Флорі (ASF distribution). Метан (n=1) завжди присутній у більшій кількості, ніж передбачається розподілом ASF, оскільки утворюється незалежно реакції прямого гідрування. Величина б знижується зі зростанням температури і, як правило, зростає зі зростанням тиску. Якщо реакції утворюються продукти різних гомологічних рядів (парафіни, олефіни, спирти), то розподіл кожного їх може мати свою величину б. Розподіл ASF накладає обмеження на максимальну селективність будь-якого вуглеводню або вузької фракції. Це друга, після теплознімання, проблема синтезу ФТ.

З оксимами кетонів у присутності сильної основи призводить до отримання пірольногокільця:

Гетероциклізація протікає при температурі 70-120 ° C у середовищі диметилсульфоксиду.
^

Реакція Фаворського

1. Ацетилен-аленове перегрупування.

Перегрупування, що каталізується сильними основами алкінівв алениі міграція подвійного зв'язку у вуглецевому ланцюзі була відкрита А.Є Фаворським у 1888 р. Він отримував бутин-1 дегідрогалогенуванням 2,2-дихлорбутану під дією спиртового розчину КОН в ампулі при 170 °C. Несподівано замість бутину-1 було отримано бутин-2.

CH 3 -CH 2 -C≡CH ↔ ↔ CH 3 -C≡C-CH 3

2. ^ Приєднання карбонільних сполук до алкінів .

У присутності сильних підстав алкіниз кінцевим потрійним зв'язком здатні приєднувати карбонільні сполуки з утворенням спиртів:

CH 3 -C≡CH + CH 3 -CO-CH 3 → CH 3 -C≡C-C(OH)(CH 3) 2

3. конденсація алкінів зі спиртами.

Реакція нуклеофільного приєднання спиртівдо алкінаму присутності лугівз утворенням алкенільних ефірів:

CH 3 -C≡CH + CH 3 CH 2 OH → CH 3 -C(OC 2 H 5)=CH 2
^

Реакція Фаворського - Реппе

англ. Reppe synthesis

У 1925 р. Реппе розробив промисловий спосіб приєднання ацетиленудо формальдегідуз урахуванням реакції Фаворського. При високому тиску, близько 100 атм, у присутності ацетиленіду міді відбувається приєднання ацетилену до формальдегіду з утворенням двох важливих продуктів - пропаргілового спирту та бутин-2-діолу-1,4:

HC≡CH + CH 2 O → HC≡C-CH 2 OH

HC≡C-CH 2 OH + CH 2 O → HOCH 2 C≡C-CH 2 OH
^

Процес Фішера - Тропша

англ. Fischer Tropsch synthesis

Основна стаття:

Олексій Євграфович Фаворський (1860-1945) народився с. Павлове Нижче за міську губернію. У 1882 р. закінчив Петербурзький університет; учень А. М. Бутлерова. Працював в університеті лаборантом. У 1891 р. захистив магістерську, а в 1895 р. докторську дисертацію. З 1896 професор Петербурзького університету. Після Жовтневої революції працював у Ленінградському університеті та Ленінградському технологічному інституті. У 1934-1938 pp. перший директор інституту органічної хімії АН СРСР У 1921 р. був обраний членом-кореспондентом, а 1929 р. дійсним членом АН СРСР. Серед його учнів - С. В. Лебедєв, Б. В. Виклик, І. М. Назаров, А. Є. Порай-Кошиць та інші. А. Є. Фаворський одна із основоположників хімії ненасичених сполук, зокрема хімії ацетилену. Велике значення мають його роботи з вивчення взаємодії ацетилену та його монозаміщених з кетонами, що призвели до відкриття нового способу отримання третинних ацетиленових спиртів. Він відкрив та вивчив явища ізомеризації та взаємних перетворень ацетиленових та алленових вуглеводнів, розробив метод отримання простих вінілових ефірів при дії спиртів на ацетилен у присутності порошку їдкого калі. Вінілові ефіри та полімери на їх основі знайшли широке застосування у різноманітних галузях промисловості та в медицині. За видатні наукові заслуги А. Є. Фаворському 1945 р. присвоєно звання Героя Соціалістичної Праці.

Перегрупуванням Фаворського називається перетворення -галоїдкетонів а карбонові кислоти або їх ефіри. Перегрупування протікає під впливом основних каталізаторів і є загальною реакцією -моно- та дигалоїдкетонів.

Прикладом реакції може бути утворення циклопенган-карбонової кислоти з 2-хлорциклогексанону під дією алкоголю калію:

Лофтсфілд застосував мічений і за даними ізотопного розподілу в продукті реакції і в кетоні, що не прореагував, показав, що в процесі перегрупування Фаворського переважно утворюється проміжне з'єднання, що містить тричленне кільце циклопропану:

Знайдено, що найкращі виходи при цьому перегрупуванні виходять у присутності натрію бензилату.

Шторк і Борович показали також, що перегрупування цис- та транс-ізомерів 1-хлор-1-ацетил-2-метилциклогексану в 1,2-диме-тилциклогексанкароонову кислоту супроводжується інверсією у вуглецевого атома, пов'язаного з хлором:

У ряді аліфатичних галоїдкетонів перегрупування Фаворського в залежності від умов реакції призводить до різних кінцевих продуктів. Наприклад, -хлоркетон (I) перетворюється в присутності етилату натрію в складний ефір (II), при дії метилату натрію в метиловому спирті - оксиацеталь (III), при обробці суспензією метилату натрію в ефірі - ефір (IV):