Jonli anion polimerizatsiyasi yordamida kesish mumkin. Polimerlanish haqida e'lon: asosiy katalizatorlar, mexanika va kinetika. Anionli polimerlanish xususiyatlari

Anion polimerlanish mexanizmi

Anionna polimerizatsiyasi vinilnye z'udnan uchun xarakterlidir, u elektro-akseptorli shafoatchilar bilan: akrilonitril, alkilakrilatlar, stirol va mehmonxona.

Asosiy bosqichlar:

Tsiklik monomerlar, shuningdek, anion mexanizmidan keyin, masalan, etilen oksidi rad etilgandan keyin polimerlanadi:

Anionik polimerlanish kinetikasi:

I. Lantsyug o'sishiga reaktsiyaning tezligi haqida g'ayritabiiy nutqning kontsentratsiyasi

Statsionar printsipi uchun:

Vizual ravishda makro-ionlarning kontsentratsiyasi mavjud:

Lantsyug o'sishida makro-ionlar kontsentratsiyasini tartibga solish bo'yicha:

II. Polimerizatsiya bosqichlarida g'ayrioddiy nutqlar kontsentratsiyasi.

Nayzani o'stirish va qirqish uchun polimerlanish bosqichi:

Pidstavami ivnyannya shvidkosti:

Polimerlanish bosqichlari katalizatorning kontsentratsiyasida emasligiga e'tibor bering.

Anion polimerizatsiyaning xususiyatlari:

Men faollashtirish energiyasini o'chiraman, demak, past haroratlarda sochimni qirqmayman

Tizimda lanser tomonidan "jonli" deb nomlangan makroanion bo'ladi, ya'ni makro-anion boshqa monomerning polimerlanish reaktsiyasini boshlash uchun ishlatilishi mumkin. Shunday qilib, o'tish mumkin bo'lmagan blok kopolimerlari.

Anionna polimerizatsiyasi vikoristovuyutsya soya sutidan voz kechish uchun molekulyar og'irligi ko'tarildi (bitta dojini lantsyujki)

Anionna polimerizatsiyasi - manfiy zaryadlangan lansuk atomining ishtiroki uchun makromolekulalarni yaratish jarayoni, bu o'sishga olib keladi.

Sintetik kauchuk sanoatida anion yangilik monomerlarning polimerizatsiyasi va kopolimerizatsiyasi va siloksan kauchuklarini yo'q qilish uchun ishlatiladi.

Ko'lmak (Li, Na, K) va alkil shaklida monomerlarning anion polimerizatsiyasi uchun katalizatorlar. At tsiy posadi asosiy vikoristda sek-butillik.

Tashabbuskorning faol bo'lmagan sotsializatsiyalanmagan shakli, uning kontsentratsiyasi boshlang'ich nuqtadir:

N C 4 H 9 Li + n-1

Monomer molekulasi bilan tashabbuskorning assotsiativ bo'lmagan shakli hosil bo'ladi.

Chet metallar va ifloslanmagan monomerlar o'zaro modulyatsiya qilingan taqdirda, anionli polimerizatsiyaning ikki funktsiyali yangiliklari tan olinadi.

Elektronning metalldan monomerga o'tishi jarayonida (oksidlovchi-asosiy reaktsiya) anion-radikallar quyidagicha o'rnatilishi mumkin:

Radikal va ion markazi lokalizatsiya qilinmagan, shuning uchun radikal ioni quyidagi daraja bilan ifodalanishi mumkin:

Faol monomer molekulasi tabiatning faol markaziga biriktirilganda, u lokalizatsiya qilinadi va tizimdagi rekombinatsiya reaktsiyasi natijasida faqat faol markazlarning bir qismi yo'qoladi:

Anionik polimerlanishning likvidligi nafaqat tashabbuskor va monomerning kontsentratsiyasi, balki qutblanishning oshishi tufayli kelib chiqishi va o'sish xususiyatiga bog'liq.

Uglevodli dispenserlarda butadinu va izoprenning anion polimerizatsiyasi holatida, kombinatsiyalangan jarayon faqat lansuga o'sishi va o'sish bosqichlarini o'z ichiga oladi.

Men o'sha kuni lanserning reaktsiyalari va uzatmalarini o'chiraman yoki undan ham kichikroq yangiliklarga boraman. Shu bilan birga, "jonli polimerizatsiya" deb nomlanadi va monomer qo'shilguncha va polimerizatsiya tugagunga qadar binoga ega bo'lganlarning oxirgi guruhlari qabul qilinadi.

Lancerning o'sish bosqichi diagramma bilan ifodalanishi mumkin, uning uchun monomer molekulasini biriktirish teri harakati ion va hisoblagich orqali o'tadigan yo'l yoki kuchli qutblangan molekuladagi uglerod-metalning ovozi bilan amalga oshiriladi. Butun teri harakati bilan sanoat kompleksining tasdiqlanishini bekor qilish mumkin (anion-koordinatsion polimerizatsiya).

Bir xil faol markazda metallning tabiati, o'rtadagi kuchi va harorati bo'lsa, monomerning koordinatsiyasi bilan yoki u holda polimerlanish bo'lishi mumkin emas. Polar bo'lmagan o'rta erlar yaqinida, eng koordinatsion binolar-Litva institutlari. Li + Na kationi, biz Li, Na, K, Rb, Cs seriyali ion radiuslarining eng mos diapazonini va elektron savdoni topa olamiz.

Kaltak lityozining rivojlanishida monomerlarning polimerlanishi jarayonida uglerod atomlari bilan a va g - orasidagi zaryadning delokalizatsiyasi rag'batlantiriladi.

Natijada, boshqa metallar uchun s-ally tuzilishi asosida p-ally strukturasining rivojlanishi ko'rsatildi.

Lititiv p-komplekslarini sis-konfiguratsiya bo'yicha o'zgartirish mumkin. 1.4 cis-Polibutadin, shuningdek poliizopren uchun yak tuzilmalari.

Organosiklosiloksanlarni kuchli ishlab chiqarish uchun polimerizatsiya katalizatorlari.

Oktametilsiklotetrasiloksanning anion polimerlanish mexanizmi tajovuzkor sxema bilan ifodalanishi mumkin.

1) Initsiuvannya:

2) Zrostannya lantsyuga

3) Lanserni o'tkazish reaktsiyasi. Valikning lantsyugni oldirishining asosiy sababi, kaliy-siloksanolat guruhlarining suv bilan reaktsiyasi natijasida puflandi.

Sanoatda past molekulyar og'irlikdagi (kamdan -kam uchraydigan) siloksan kauchuklarini olib tashlash uchun, yaylovlarda suvning yuqori konsentratsiyasi va yuqori molekulyar og'irlikdagi siloksan kauchuklarini quruq mahsulot sifatida olib tashlash uchun.

Kislota katalizatorlari tomonidan polimerizatsiya qilinishidan oldin bir qancha yuklamalar yordamida polimerlanish. Vona qisqa vaqt ichida 10 -2 -10 -4% (og'irlikdagi) katalizator kontsentratsiyasida ruxsat etiladi. Sharobning xilma -xilligi bilan sintez qilingan kauchukning molekulyar og'irligini tartibga solish imkoniyati. Loy katalizida kislota katalizatorining samaradorligi asosida suv ta'minoti faol markazlarini zararsizlantirishga hojat yo'q. Ko'lmakli kataliz holatida, faol markazlarni zararsizlantirishga aerosil va ortofosfor kislotasi bilan stabilizatsiya yo'li orqali erishiladi.

Ma'ruza 5. Kation va anion polimerlanishi.
Radikal polimerizatsiya ko'rsatkichlari:

o'sib borayotgan lantsyug - radikal emas, balki anion kationi;
polimerizatsiya jarayonida katalizator buzilmasligi va polimer omboriga kirmasligi kerak.

Fallow makrolarning belgisi kation va anion polimerlanishining rivojlanishi. da Katyonik polimerlanish:

o'sib borayotgan lanset oxirida + zaryadi bo'ladi, bu lansuga tarash yoki uzatishda yntsíyuvannya va znikaê jarayonida g'olib bo'ladi.

da anyonik polimerlanish :

o'sayotgan makroioniv zaryad - (manfiy).

Shunday qilib, vikorizatsiyaning ionli polimerizatsiyasi jarayonida tashabbuskorlarni - katalizatorlarga aylantirish. Ionnu polimerizatsiyasi katalitik deb ataladi .

kation polimerizatsiyasi
1877 yil A.M.Butlerov izobutilenni xlorid kislotasi ishtirokida polimerizatsiya qilish to'g'risida.

Kislotalar (HCl, H 3 PO 4, H 2 SO 4) va Fridel-Crafts katalizatorlari (AlCl 3, BF 3, TiCl 4, SnCl 4 va boshqalar) ishtirokida reaktsiyaning katalitik polimerizatsiyasi. So'zlar elektro-akseptor (elektrofil) va monomer bilan ta'minlansa, hid Karboniya ioni tomonidan tasdiqlanadi.

Jarayon sxematik tarzda quyidagi tartibda ifodalanishi mumkin:

Uglerod ionining monomer molekulalari bilan o'zaro ta'sirini topshirish lantsyug o'sishining reaktsiyasi hisoblanadi. zrostayucha lantsyug o'zi kation reaktsiya jarayonida molekulyar og'irligi ortishi bilan. reaktsiya zrostannya lantsyuga lantsyugu + zaryadini o'tkazish orqali nazorat qilinadi.

soqol lantsyuga proton tushishi bilan bintlar.

Siz yuqori molekulyar og'irlikdagi polimerlarni kesishingiz mumkin.

Ajoyib qadriyatlar bo'lishi mumkin:

katalizatorning tabiati
monomerning nukleofilligi.

Butt: BF 3 ishtirokida izobutilenni past haroratga nisbatan polimerizatsiyasi, deyarli vibt bilan mittêvo; Al F 3 borligida - dekilkoh kvilin bilan; TiCl 3 ishtirokida - dekilkoh yil.

Radikal polimerizatsiyaga olib keladigan xususiyatlar:

Polimerning molekulyar og'irligi reaktsiya muhitida suv va boshqa ionlashtiruvchi birikmalarning kichik qo'shimchalari borligi bilan kamayadi va ko'pincha monomer kontsentratsiyasida yotmaydi.
Buyurtma suv, kislotalar va boshqa proton donorlari (katalizator) ning kichik qo'shimchalari katalizatori bilan qabul qilinganda, polimerlanish tezlashadi. Maksimal tezlikka qo'shiq ijro etuvchi katalizator bilan erishish mumkin: ijro katalizatori. Kislota ortishi tufayli o'sishni tezlashtirish ta'siri katalizator hisoblanadi. Katalizator bilan stexiometrik nisbatni o'zgartirmaydigan, partiyaga katalizator qo'shilishi polimerlanish tezligini va polimerning molekulyar og'irligining o'zgarishini oshiradi. Katalizator o'rnida katalizatorning rivojlanishi stoxiometrik emasligi ma'lum emas, chunki polimerlanish tezligi, chunki K. faqat katalizator o'rtada bog'langan molekulalarning reaktsiyasida ishtirok etadi. HCl qutbli distribyutorida men polimerlanish jarayonini tezlashtiraman, shuning uchun polimerizatsiya uchun mas'ul bo'lgan H + ionlarining tasvirlarini dissotsilanish uchun katalizatorli kompleks o'rnatiladi. Polar bo'lmagan rozetkada, masalan, ugleroddagi xotirixloridda (dipol momenti dorivnyuê 0). Kompleksning ajralishi kichik va HCl faqat katalizatorni bog'lash orqali amalga oshiriladi, bu polimerlanish tezligini pasaytiradi.
Reaksiyada o'rtada juda ko'p elektr quvvati bor Katalitik polimerlanish tezligi o'rtaning qutblanishida yotadi. Kutupluluğun ortishi bilan polimerleşme tezligi va polimerning molekulyar og'irligi ortadi.

Butt. Metilstirol polimerlanishining likvidligi va polistirolning molekulyar og'irligiga elektr penetratsiyasining quyilishi.

Katyonik polimerlanishning faollashish energiyasi 63 kJ / mol dan kam. Radikal polimerizatsiya paytida men qiymatni o'zgartiraman. Proteaketlarning katyonik polimerizatsiyasi, qoida tariqasida, hatto katta tezlik bilan.

Katalizator katalizator molekulasi bilan o'zaro ta'sir o'tkazganda, kompleks hosil bo'ladi:

monomerni faol markaz - ion Carbonia so'zlariga ko'ra protonlaydigan:

zrostannya lantsyuga polyagani monomer molekulalarini uglerod ioniga keyingi regeneratsiyasi bilan o'tkazishda.

Sp_vkatalizatorning roli, shuningdek, tert-alkilxlorid bo'lishi mumkin.

Butt: stirol suv muhitida SnCl 4 ishtirokida polimerlanmaydi. Tez polimerlanish uchun tert-butil xlorid qo'shing:

Tert-butil xlor kalay xlorid bilan o'zaro ta'sir o'tkazganda, monomer bilan birikganda ion karbonini beradigan kompleks hosil bo'ladi.

Molekulyar Lantsyuga auburn eyishingiz mumkin:

lanceugni monomerga o'tkazish natijasida:

Kinetik lantsyug ahamiyatsiz.

katalitik kompleksni qayta tiklash paytida:

Buni tajribada isbotlangan polimerlanish tezligi (Masalan, qalay xlorid ishtirokida stirol) katalizator kontsentratsiyasiga to'g'ridan -to'g'ri proportsionaldir va polimerlanishning o'rta bosqichlari (p) katalizator kontsentratsiyasi tufayli yotmaydi va monomer konsentratsiyasiga to'g'ridan to'g'ri proportsionaldir.

Polimerizatsiyaning o'rta bosqichlari:

Ya'ni o'rtada Polimerlanish bosqichlari katalizatorning kontsentratsiyasiga bog'liq emas va monomer kontsentratsiyasiga to'g'ridan -to'g'ri proportsionaldir.

Polimerlanishning umumiy tezligini quyidagicha aniqlash mumkin:

Yuvish uchun scho [m] = const, tobto. katyonik polimerlanishning umumiy tezligi katalizator kontsentratsiyasiga to'g'ridan to'g'ri proportsionaldir.

Ionna polimerizatsiyasi reaktsiya ongining o'zgarishiga, o'rtaning tabiatiga yanada sezgir. Uyga. Bunga reaktsiya ko'pincha teskari ta'sir ko'rsatadi. Chim chayqalish sxemalarida ko'rsatilgan.
Anion polimerizatsiyasi.
Anionik polimerizatsiya bilan faol markaz karbonat kislotasi bilan bog'lanadi. Anionna va anionni muvofiqlashtiruvchi aqlli. Oxirigacha polimerizatsiyani metall-organik spoluklar ishtirokida bajaring.
Anionik polimerlanishning zaifligi ko'pincha elektron-akseptorli shafoatchi monomerlarda qaytariladi, chunki ular elektrofil bo'lib, eritmani barqarorlashtirishi bilan metro liniyasining qutblanishiga xalaqit beradi.
Katalizatorlar - elektron donorlari bo'lgan rexovini (Pidstavi. Ko'lmakli metallar, ixidridi va amidi, organometall mahsulotlari)

Kamroq elektr ta'minoti bilan kamroq asosiy katalizatorlarni yaratish uchun ko'proq elektr monomerlari mavjud.

Anionik polimerlanish mexanizmiga qo'llash:
Mahalliy amiaku o'rtasida kaliyu borligida chegara bo'lmagan mamlakatlarning polimerizatsiyasi.

Aniqlanishicha, amid kaliy ishtirokida stirolni polimerizatsiya qilish paytida NH 2 polimer guruhiga amid ishtirokida makromolekula terida polimerga aylanadi. Haroratni sozlash bilan polimerning molekulyar og'irligi o'zgaradi.

Polimerlanish tezligi monomer kontsentratsiyasi kvadratiga va katalizator kontsentratsiyasining kvadrat ildiziga proportsionaldir.
soqol lantsyuga anion polimerizatsiyasida quyidagilar ko'rsatiladi:

H + har qanday ijobiy qismni jalb qilish yo'li bilan;
lantsyugni distribyutorga o'tkazish yo'li bilan.

Reaktsiya natijasida katalizator zarar ko'rmaydi.
Amidlar polimerlanadi: akrilonitril, metil metakrilat, metakrilonitril.

Polimerizatsiyadan tashqari R-Me metall-organik katalizatorlari (butil, etil natriy, trifenil metil natriy) ishtirokida.

Meni monomer koordinatsion havolali liboslar majmuasida - polimerlanish anion koordinatsiya deyiladi. Bunday polimerizatsiyaning o'ziga xos xususiyati shundaki, u monomerga bifunksiyali (metall amidlar bilan kataliz holatida, ikki funktsiyali monomer xuddi shu funktsiyaga muvofiq ishlatiladi).

Katalizatorda metall-uglerod ulanishining qutbliligi qanchalik ko'p bo'lsa, polimerlanish mexanizmi shunchalik toza ionga yaqinlashadi. Pastki qismida Li - C ning qutblanishi.

a) natriy, kaliy organik spoluk borligida butadinning polimerizatsiyasi (1,2-tuzilmalarni qayta fermentatsiyalash)

b) lityum-organik spoluk (razchinnik-uglevod) ishtirokida 90% tuzilmani ortiqcha yuklaydi 1.4. stereoregulyar cis-1,4-polibutadinni tan olish

Polar razchinniklarning o'rtasida katalizatorning in'ektsiyasi zaiflashadi, shuning uchun katalizator-monomerga o'xshamaydi, razchinnik-katalizatorning kompleksi o'rnatiladi. Agar siz, masalan, alkogol, fenol qo'shsangiz, polimerlanish jarayonida 1,2 tuzilmali polibutadinni olishimiz mumkin.

soqol lantsyuga uy kunlarida, lantsyugni sochishimdan oldin, proton va bino donorlari sifatida, bagatox unchalik yaxshi bo'lmasligi mumkin edi!

Monomerni olishdan oldin reaktsiya. Natijada, faol markazlardan qasos olish va polimerlanishning rivojlanishi uchun makromolekulalar o'rnatiladi. Їx "tirik" polimerlar deyiladi. Bunday polimerga monomerning yangi qismi qo'shilsa, uning molekulyar og'irligi o'sadi. Bir monomer qo'shilishi bilan blok kopolimer hosil bo'ladi.

Uydan tashqarida organometalik boshoq va ko'lmaklar bilan polimerizatsiya qilishda siz nayzani qirqishingiz mumkin. Cho'kish davri bo'lgan molekulyar og'irlik idealida monomer uchun boshlang'ich nuqta bor: katalizator
visnovka:

O'z-o'zidan qirqilgan lanceuganing anionli polimerizatsiyasi paytida tebranishlar ketmaydi, keyin polimerning molekulyar og'irligi bo'yicha monodisperni olib tashlash mumkin. Odam uchun asosiy so'zlar:

Uyning ko'rinishi:
yaxshi o'zgarish (faol markazlarni tasdiqlash tezligi katta).

2. Lantsyugni tarash uchun "jonli" polimerda mayda bo'laklarni kiritish va mayda bo'lakli oligomerlarni olib tashlash mumkin.

Anionik polimerizatsiya bilan faol markazning anion polimerizatsiyasi anionik polimerlanish uglerodi bilan bog'lanadi, ko'pincha anion va anion koordinatsiyasi. Qolgan vaqtgacha polimerizatsiya metall -organik eritmalar mavjud bo'lgunga qadar, koordinatsion bo'g'inlar orqali monomer bilan bog'lanish katalizatori bo'lgan monomer - katalizatorlarning sanoat kompleksini yaratish bosqichidan o'tadi. Reaksiya ongining o'rta qutbidan allaqachon polimerlanish mexanizmi toza iondan ionli - muvofiqlashtirilgan va navpakiga o'zgarishi mumkin.

Stirol amid kaliy ishtirokida polimerlanganda, makromolekula polistirolga aylanadi, amid kaliy ishtirokida polistirol guruhi NH 2 guruhi bilan almashtiriladi. Molekulyar og'irlikdagi polimerizatsiya harorati sozlanishi bilan polimer o'zgaradi. Lantsyugni qirqish protonni amyakka o'tkazilishi va ion amidining regeneratsiyasi natijasida karboniyning amyak bilan o'zaro ta'siri paytida kuzatiladi.

Chet metallarning amidlari bilan bir xil polimerlangan akril kislotalar - metil metakrilat, akrilonitril, metakrilonitril. Elektromagnit shafoatchi, ya'ni elektron qabul qiluvchilar o'rnini monomer qilish uchun va anion polimerizatsiyasida keng ko'lamli faoliyatni o'rnatish.

Bunday polimerizatsiyaning o'ziga xos xususiyati monomerning ikki funktsiyali ishlatilishi hisoblanadi. BM bitta funktsiyaga ega. Polimerlanish jarayonida lantsyug o'sishiga reaktsiyada katalizatorning ikkinchi markazi - metall va alkil (polimerlanishning ikki markazli mexanizmi) rol o'ynaydi.

Mexanizm oxirigacha implantatsiya qilinmaydi va hatto bukish mumkin. U uzatiladi, monomer molekulasi o'tkazilganda, u katalizator bilan kompleksga o'tkaziladi.

Bunday majmualarda, monomer koordinatsion kompleksli, bu polimerlanish, bunday komplekslarning bayonotlariga zid bo'lgan metall bog'lamalarga anion koordinatsiyali polimerlanish deyiladi.

Anionik polimerlanish holatida lantsyugning o'sishi karbonatlanish yoki tikish ishtirokini bildiradi; o'sib borayotgan makromolekulalarning butun kintsev guruhi bilan bir vaqtda yuqori faollik bilan barqaror. Buning uchun, uydan bir soat oldin anonim polimerizatsiya qilish, lanserning soqoliga olib kelishi mumkin, agar bagatech kuzda bo'lsa, uni lomerni qirqmasdan, monomerni to'liq olib tashlash mumkin. Bunday polimerizatsiya natijasida polimerizatsiya o'rnatiladi, polimerlanishning faol markazida va rivojlanishida sodir bo'ladigan makromolekulalar. Bu polimerlarga "tirik" polimerlar deyiladi. Bunday polimerga monomerning yangi qismi, o'sishning molekulyar og'irligi qo'shilsa.

"Tirik" polimerlarning o'ziga xosligi:

- "tirik" polimerlarga yoki boshqa monomerning oligomerlariga qo'shilganda, blokli polimerlarni kesish mumkin ("jonli" makromolekulalarni tayinlash usuli);
- Lansetni kesish uchun "tirik" polimerni alohida polimerlarga va moslashuvchan funktsional guruhlarga ega kesilgan polimerlarga, shuningdek heterokainli oligomerlar bilan blokli kopolimerlarning sintezida katta ko'p qirraliligiga kiritish mumkin.

Qolgan tog 'jinslarida anionning kengroq kengayishi kuzatiladi - Ziegler - Natta murakkab katalizatorlari borligining polimerlanishini muvofiqlashtirish. (Butun usul stereoregulyar polimerlarning sanoat sintezida vahshiydir.) Katalizatorlar omboridan oldin Ziegler-Natta o'tuvchi valentli IV-VII xloridli I-III guruhli metall-organik spoluklarni o'z ichiga oladi. Naybilsch ko'pincha alyuminiy va titaniumxloridni metall-organik ishlab chiqarish uchun ishlatiladi, chunki koordinatsion aloqalarni o'rnatish oson. Budovada bunday murakkab katalizatorlar o'rnatilmagan, lekin u ko'chirilgan, lekin hid - bu koordinatsion bo'g'inlarga ega bimetalik kompleks.

Sintetik polimerlarning molekulyar nayzasi konformatsiyasidan polimerlanishning polimerlanishining tarqalishi birinchi marta tasdiqlangan polipeptidlardan aminokislotalarning N - karboksinangidridlarini polimerizatsiyasini qo'llashda ko'rsatiladi. Shu bilan birga, reaktsiya tezlik uchun ishlab chiqilgan 2 bosqichda qarshi. Jarayonning 1 -bosqichi, odatda, tinch vaqtlargacha davom etadi, agar oligomer aniqlanmasa, u yuqori molekulyar og'irlikdagi polipeptid reaktsiyasi tufayli spiralga aylanadi. Reaksiyada izomerik aminokislotalarning mavjudligi polimerlanish tezligini pasaytiradi.

Shu sababli, konformatsiyaning to'g'ridan -to'g'ri roli vinil monomerga o'tkazilgan bulyonning polimerizatsiyasi jarayonida molekulyar nayzani o'rnatish uchun o'rnatiladi. Vazifaning markazidan chakana savdo do'konining tabiati va vino zavodlarining polimerizatsiyasining stereospetsionalligi haqidagi ma'lumotlarning kirib kelishiga qarang. Shunday qilib, benzolda trifenilmetkalali ishtirokida stirolning polimerizatsiyasi polimerizatsiyasi ataktik polistirol darajasiga etkazilganligi, so'ngra geksanda katalizator sifatida stereoregulyar polimer ishlatilganligi ko'rsatildi. Ruhiy polimerizatsiya deb ataladigan pozitsiyani katta yoshli makromolekulalarning polistirolga o'ralgan, benzolga asoslangan iflos shisha-geksanga o'ralgan holda tuzilishining ajoyib uslubi bilan izohlash mumkin. Uglerodlar o'rtasida -30 ° C da butillitiy borligini polimerizatsiya qilish paytida polistirolning stereoregulyarligini va stirolning polimerizatsiyasi harorat katalizatori bilan polimerizatsiya qilinganda stereospesifiklikning ko'rinishini tushuntirish uchun shunga o'xshash tartib ishlatiladi. Bundan tashqari, stereospetsifik polimerizatsiya mexanizmini ishlab chiqishga yangi to'g'ridan -to'g'ri yondashuv mavjud, bu ajoyib tsikava, men mag'lubiyat kontseptsiyasi uchun ozgina tajriba ma'lumotlarini istayman.

Polimerlarni faqat lantyug radikal polimerizatsiyasi reaktsiyalari bilan emas, balki lansyug o'sishi oddiy makroradikallar emas, balki makro-ionlar bo'lgan lansyug reaktsiyalari yordamida yo'q qilish mumkin. Soya sutini olib tashlashning bunday usuli deyiladi ionli polimerizatsiya, va ion mexanizmiga ko'ra monomerlarning ionli polimerizatsiyasiga ajraladigan nutqlar deyiladi katalizatorlar.

Soxta belgidan o'sib borayotgan so'l zaryadiga kationі anionnu polimerlanish. Katyonik polimerlanish jarayonida uglerod atomida lansiguaning o'sishi (karbokatsiya) oxirida musbat zaryad topiladi. Lanceugni oldirish yoki uzatish paytida boshlanish va tan olinish bosqichidagi sharob narxi. Anionik polimerizatsiya bilan o'sayotgan makroioniv (karboniy) zaryadlari manfiy bo'ladi.

Ion polimerizatsiyasi bilan bir xil elementar bosqichlarni, shuningdek radikal bosqichlarni ko'rish mumkin: yangilik, o'sish, tarash va nayzaning o'tkazilishi. Ion katalizatorlarini yuborish orqali polimerizatsiya katta, kamroq radikal likvidlikka olib keladi va polimerni katta molekulyar vaznga kamaytiradi. Turli ionli polimerlanishdagi reaktsiya tizimi ko'pincha heterojen (noorganik yoki organometalik qattiq katalizator va kam uchraydigan organik monomer) bo'ladi.

Bundan oldin polimerizatsiya ham amalga oshiriladi, shuning uchun monomerning qattiq katalizator yuzasida koordinatsiyasi. (Koordinatsion-ionli polimerlanish). Katalizatorning yuzasi matritsada alohida rol o'ynaydi, chunki monomer yo'llarining buyurtma qilingan keng rozetkasi bilan o'sayotgan nayzaga monomerning kirishining dastlabki tartibi. Polimerizatsiyaning barcha stereoregulyarligini tan olish uchun koordinatsion-ionli polimerizatsiya.

katalizatorlar kationik polimerlanish Str Kuchli elektro-akseptorli ma'lumotlar. Protonik kislotalar uchun odatiy katalizatorlar (H 2 S0 4, HC10 4, H 3 P0 4 va in.) Va I aprotik kislotalar (BF 3, ZnCl 2, A1C1 3, TiCl 4 va boshqalar) - proton donorlari , deyiladi shoxrux_07

Katyonik polimerizatsiyalashda vinil va diviniliy qator monomerlarini kiritish oson, va sub-havoladagi elektronodonorali shafoatchilarni almashtirish mumkin, masalan, propilen, b-metilstirol, akril va metakril kislotalarning esterlari. Faolning katyonik polimerlanishida heterosiklik monomerlar ham bor: olefin oksidi, lakton, tarkibida karbonil bo'lgan bir qancha birikmalar, masalan, formaldegid.

Katyonik polimerizatsiyani ta'mirlash kerak, chunki katalizator katalitik konvertor bilan birgalikda kuchli kislota kabi murakkab eritma hosil qiladi. Reaktsion o'rtada dissotsiatsiya mavjud, masalan:

G'arbiy proton monomer molekulasiga biriktiriladi, buning natijasida ion bug'lari hosil bo'ladi, keyin u uglerod ionidan va murakkab analogidan saqlanadi:

Ikkala reaktsiya ham kationik polimerlanish bosqichini tashkil qiladi.

Lantsyuga qutbining o'sishi monomer molekulalarining karbon ioniga oxirgi o'tkazilishida bo'ladi, bunda lantsyuga oxirida musbat zaryad paydo bo'ladi:

Karbonli ion monomer molekulasini qutblaydi, shuning uchun u yakka tartibda kiradi va makromolekulalar muntazam tuzilishga ega bo'ladi.

Lantsyugni xuddi shu ionlar zaryadining paydo bo'lishi orqali yomon kayfiyatning butun diapazoniga rekombinatsiya yoki nomutanosiblik yo'li bilan soqol qildi. Neytral molekula o'rnatilganda, oxirida C = C-liniyasi bo'lgan polimer hosil bo'ladi va tashqi katalitik kompleks hosil bo'ladi:

Katyonik polimerlashda, radikal polimerizatsiya holatida bo'lgani kabi, lansetning monomer va poyaga o'tishi oldini oladi:

Shunday qilib, katyonik polimerlanish stavkaning bayonotlari va ajralishlariga bog'langanligi sababli, jarayonning o'rtasiga elektr kirishi kiritiladi. Suttaning dielektrik penetratsiyasini sozlash jarayonni tezlashtiradi va polimerning molekulyar og'irligi haqida kam ma'lumotga ega. Radikal katyonik polimerlanish holatida u past energiyali faollik bilan tavsiflanadi (60 kJ / mol);

katalizatorlar anyonik polimerlanish elektron donorlari sifatida xizmat qilish: metall ko'lmaklar, o'tloqlar, gidridlar va metallar orasidagi organometalik mahsulotlar. Anionik polimerlanish reaktsiyalarida elektron-akseptorli interessorlar bilan eng faol vinil monomerizatsiya, masalan, CH2 = CH-C 6 H 5 akrilonitril CH 2 = CH-C = N. manfiy zaryadga ega emas. o'sayotgan lanceyugning o'zi makroaniondir.

Metalllar va metall-organik o’simliklar ishtirokida anion polimerlanish mexanizmi xuddi shu sxemalar bilan tasvirlangan. Shunday qilib, natriy amid bilan katalizlanadigan mahalliy ammiakning o'rtasida stirolning polimerizatsiyasiga shu tarzda qarshilik ko'rsatiladi.

Zrostannya lantsyuga:

shuning uchun monomer molekulasi ionlar va ionlar orasida ishlatilishi mumkin.

Lantsyugni tarash, xuddi katyonik polimerizatsiya paytida, xuddi o'sha zaryadning namoyon bo'lishi orqali o'sishga chidamli makroanionlarni olishning noto'g'ri usuli. Ko'pincha lansetani chakana sotuvchiga yoki monomerga berish reaktsiyalari natijasida kuzatiladi:

Metallni anion polimerizatsiyasi uchun katalizator sifatida (Li, Na), keyin innovatsiya bosqichida ion radikallari monomer, u ikki markazli metalometalik o'simlikka aylanadi. bionion Lantsyugning o'sishi monomerning ta'minlanishida bianionning ikkala markazida joylashgan ion konlari ionlari bilan o'sadi, shuning uchun lantsyug bir vaqtning o'zida ikkita to'g'ri chiziqda o'sadi. Shunday qilib, keling, bir kunlik natriy metall uchun butadinu polimerizatsiyasiga o'tamiz:

Initsiunnyya

lantsyug o'sishi (bianionning ikkala uchida)

Polimerizatsiyaning butun turi, radikal ionlari bilan o'ralgan, tsikaviy tim, shuning uchun "tirik" polimerik nayzalarni olib tashlash imkoniyati mavjud, shuning uchun o'sib borayotgan makrobiyon polimerizatsiya rivojlanishining ahamiyatsiz vaqti. Lanserni distribyutorga yuborish yoki inklyuziya monomeri orqali harakatlanish uchun oldirish. Polimerizatsiya faqat butun monomerni yig'ish uchun ishlatiladi. Usulga ega bo'lgan polimerlar yuqori molekulyar og'irlik va past polidisperslik bilan ajralib turadi.

Polimerizatsiyani e'lon qilish past haroratlarda ishonchli xarakterli (havosiz) va quritilgan do'konlarda samarali bo'ladi.

Muvofiqlashtiruvchi-ionna polimerizatsiya har xil murakkab katalizatorlar uchun samarali bo'ladi, ular juda jonli bo'ladi. Bunday katalizatorlar D.I davriy tizimining I-III guruh metallari alkillarining o'zaro ta'siri jarayonida o'rnatilishi mumkin bo'lgan komplekslardir. Mendeleyev IV-VIII guruhlarning o'tish metallari galogenlari bilan. Oddiy katalizator - bu trietilaluminiy va titan triklorid kompleksi:

Innovatsiya bosqichida katalizator kompleksining titan atomi monomer tomonidan yakka tartibda muvofiqlashtiriladi. Bunday muvofiqlashtirish bilan monomer zanjirlarning chiqarilishi va katalizator kompleksiga havolalarning qayta chiqarilishi joriy etiladi. Vinomak monomer va katalizatorli p-kompleks. Shunday qilib, propilenning stereospetsifik polimerizatsiyasi yangiliklari quyidagi tartibda amalga oshirilishi mumkin:

p-kompleksi oltita a'zoli halqaga qayta guruhlanadi, v Monomerdan foydalanish mumkin bo'lgan tuzilish:

Bundan tashqari, ma'lum bir strukturaning katalizator kompleksi hosil bo'ladi, birinchi monomerik lanka og'ir maydonda joylashgan. Teri ta'sirli monomerik nayzani kiritishda u p-kompleksni qayta guruhlash bosqichidan o'tadi va polimer yak bi ning o'sib borayotgan naychasi katalizator ko'rinishida namoyon bo'ladi:

Umuman olganda, u radikal, kationik yoki anyonik polimerizatsiyaga moyil emas.

Makromolekulalarni hosil qilish uchun koordinatsion-ionli polimerizatsiyalashda nafaqat monomerik lanoklarni kimyoviy jihatdan muntazam ishlab chiqarish (murakkab ionli polimerizatsiya masalasi emas), balki ochiq kosmosda atom interpenetratsiyasi o'rtasida xarakterlidir. Koordinatsion-ionli polimerizatsiya paytida sintez qilingan polimerlarning makromolekulalarining stereospetsifikligi tabiat tomonidan nazorat qilinadi. murakkab katalizator. Alyuminiy va titanga stereospetsifik katalizatorlar emas, balki okremo bo'lsa ham, o'xshash tuzilmani bering.

16. Polikondensatsiya reaktsiyalarining turi va printsipi

uglevodli polikondensatsiya polimeridagi kimyoviy

Polimerlanish tartibining polikondensatsiyasi soya sutini yo'q qilishning asosiy usullaridan biridir. polikondensatsiya Bu ikki yoki undan ortiq ko'p funktsiyali tizimlardan polimerlarni yaratishning bosqichma-bosqich jarayoni deb ataladi, bu ko'p hollarda past molekulyar og'irlikdagi nutq (suv, spirtlar, vodorod halojenidlari va boshqalar) kuzatiladi. Kerakli ruhiy polikondensatsiya - molekulalarning reaktsiyasida ishtirok etish, ularning terisi ikki yoki undan ortiq funktsional guruhlardan qasos oladi va o'zaro ta'sir o'tkazadi. Politsiyali kondensatsiya jarayoni tashqi ko'rinadigan tomoshabinda quyidagi tartibda bajarilishi mumkin:

de A va B-ortiqcha reaktsiya molekulalari; a va b - funktsional guruhlar; ab - past molekulyar og'irlikdagi mahsulot.

Polikondensatsiya paytida polimerning asta -sekin qoplanishini ko'rsatadigan sxema joriy qilindi: o'zlari va dimerlar orasidagi monomer molekulalarining kombinatsiyasi, dimerlar esa trimerlarga, trimerlarga - tetramerida va boshqalarga aylanadi. oligomeri. Oligomerlar funktsional guruhlarning aniqligini aniqlaydilar, ular o'zlari bilan va monomerlar bilan o'zaro aloqada bo'lishlari mumkin. Bunday o'zaro ta'sir polimerik lanserning rivojlanishiga asos bo'ladi. Xuddi har xil monomerlarning molekulalari ikkita funksionallikda joylashgani kabi polimerik nayzaning o'sishi bitta to'g'ri chiziqda quriladi va makromolekulalar chizig'i o'rnatiladi. Maxsus monomerlar molekulalarida ikkitadan ortiq funktsional guruhlarning mavjudligi nodulyar makromolekulalarni tasdiqlashdan oldin ishlab chiqarilishi kerak. Bifunksional nutqni bir xil g'ayritabiiy byudjetning funktsional guruhlariga bo'lish mumkin. Teri bilan o'zaro ta'sir o'tkazish natijasida mahsulot keyingi o'zaro ta'sir o'tkazish uchun ishlab chiqilgan funktsional guruhlar bilan o'rnatiladi. Masalan, poliamid diaminlar va dikarboksilik kislotalar yoki aminokislotalar bilan kesilishi mumkin. Reaksiyaning birinchi bosqichida dimeri o'rnatiladi, chunki ular katta molekulyar og'irlikdagi mahsulotga aylanadi:

Mahsulotning polikondensatsiyalanishi holatlarida uchta tetrafunksional nutq, shuningdek, bifunksionli yig'indidan foydalanish mumkin. Masalan, glitserinning ftal kislotasi bilan xujum sxemasiga qarshi kondensatsiyasi:

1. Osvita dimer:

2. Osvita chakana mahsulotlar:

3. Nafta mahsulotlaridan arzimas tuzilmalar osvitasi:

Polimerlanishdan polikondensatsiyaning bir qancha ko'rsatkichlarini ko'rsatish mumkin.

1. Polimerizatsiya - qabul qilish mexanizmining orqasida o'tadigan lantsyugovy jarayoni; polikondensatsiya - bu almashtirish mexanizmining orqasida ketadigan jarayonning bir qismi. Sanoat mahsulotlarini polikondensatsiya jarayonining yaqin bosqichlarida ko'rish va tavsiflash mumkin.

2. Polimerizatsiya past molekulyar og'irlikdagi mahsulotlarning ko'rinishini nazorat qilmaydi; polikondensatsiya sodir bo'lganda, u katta miqdorda paydo bo'ladi.

3. Kam molekulyar og'irlikdagi mahsulotning ko'rinishi ikkita o'ziga xos xususiyatni ishlab chiqarishni o'z ichiga oladi: polikondensatsiya tomonidan rad etilgan polimerning molekulyar nayzasining takrorlanuvchi lankasining kimyoviy tuzilishi hisobga olinmaydi. aniq monomerlar ombori; boshqa yo'l bilan, past molekulyar og'irlikdagi reaktsiya mahsulotini polimerik molekula bilan birgalikda turli xil nutqlarda ko'rish mumkin. Tse o'rnatilgan rivnovagi reaktsiyasining muvaffaqiyatsizligini anglatadi. Reaktsiya sohasidan past molekulyar og'irlikdagi mahsulotni ko'p sonli polimerlarga almashtirish mumkin.

4. Molekulyar og'irlikning polimerlanishi paytida, polimer, qoida tariqasida, arzimaslik reaktsiyalari shaklida yotmaydi; Agar polikondensatsiya bo'lsa, norozilik reaktsiyasi dunyosida o'smaydi.

Aniq bo'lmagan nutqning funktsional guruhlari tabiatidan polikondensatsiya qo'shiladi bir xil funktsionalі heterofunational. Xuddi shu kimyoviy tabiatdagi funktsional guruhlarning o'zaro ta'siri natijasida ko'rish jarayoni homopolikondensatsiya. Homopolikondensatsiya, masalan, polieterlarni glikollardan tozalash uchun ishlatiladi:

Geteropoliya kondensatsiyasi har xil kimyoviy tabiatdagi funktsional guruhlarning o'zaro ta'siri jarayonidir. Geteropolikondensatsiyani qo'llash diaminlarning diklorangidridam bilan o'zaro ta'siriga xizmat qilishi mumkin:

Budoviya va ikkilamchi daryolardan polikondensatsiyani boshqa turdagi kimyoviy jarayonlar bilan ifodalash mumkin: eterifikatsiya, aminuvannya, amiduvannya, siklizatsiya va boshqalar. Polikondensatsiya-hetero-lansli polimerlarni rad etishning asosiy usuli.

Polikondensatsiya holatida monomerlar orasidagi stixiometrik nisbatning qiymati katta, lekin qiymatning asosiy o'zgarishi yuqori molekulyar og'irlikdagi soya sutini rad etishdir. Monomerlarning molekulyar og'irlik yig'indisida kamayishi, shuning uchun har ikki turdagi monomerlarning funktsional guruhlarini odatdagi miqdorda topish mumkin, polikondensatsiya jarayoni oxirigacha, umuman olganda. Hatto reaktsion yig'indida ham monomerlardan biri ortiqcha miqdorda almashtiriladi, agar eng kichik zarrachalarda mavjud bo'lgan monomer vitrifiyalangan bo'lsa, polikondensatsiya jarayoni jim bo'lguncha norozilik bildiradi. Umuman olganda, makromolekulalarda reaksiya tugashi bilan, ikkala uchidagi polimer komponentning bir xil funktsional guruhi ekanligi ma'lum bo'lib, bu reaksiya muhitida ortiqcha ko'rinib turadi. Polikondensatsiya jarayoni jarayonning oxiriga etkaziladi va polimerning molekulyar og'irligi kamayadi. Shunga o'xshash natija ilgari suriladi, garchi, masalan, ikkita bifunksiyaning bitta molekulyar yig'indisi monofunktsional natijalarga kiritilsa. Monofunktsional nutqni blokirovka qiluvchi bir xil turdagi funktsional guruhlar, buning natijasida polikondensatsiya jarayoni biriktiriladi. Amalda shafqatsiz ishlatishning bunday usuli, agar poliamidlar sintezi paytida diaminlar va dikarboksilik kislotalar reaksiyasida monokarboksilik kislota qo'shimchalari qo'shilsa.

Jarayon davomida tartibsiz nutqni uzatish texnikasi yomonlashishi mumkin, chunki nutqning o'zgaruvchanligi oshishi mumkin, shuningdek, reaktsiya jarayonida funktsional guruhlarning tabiati o'zgaradi. .

Haroratning ko'tarilishi (eng yuqori haroratgacha) polikondensatsiya reaktsiyasini tezlashtiradi, bu past molekulyar og'irlikdagi mahsulotni ko'rishni osonlashtiradi, lekin bir xil darajada muhim bo'lgan polikondensatsiyalanishda polikondensatsiyani o'zgartirish kerak. kunning oxirgi yarmi. Ba'zi hollarda haroratning o'zgarishi mahsulotning xarakterini va reaktsiyasini o'zgartiradi.