За допомогою живої анионной полімеризації можна отримати. Аніонна полімеризація: основні каталізатори, механізм і кінетика. Особливості анионной полімеризації

Механізм анионной полімеризації

Аніонна полімеризація характерна для вінільних з'єднань з електроноакцепторними заступниками: акрилонітрилу, алкілакрілатов, стиролу і ін.

Основні стадії:

За аніоном механізму полимеризуются також циклічні мономери, н-р отримання етиленоксиду:

Кінетика аніонної полімеризації:

I. Вплив концентрації вихідних речовин на швидкість реакції росту ланцюга

За принципом стаціонарності:

Висловимо звідси концентрацію макроіонів:

Підставами рівняння концентрації макроіонів в рівняння швидкості реакції росту ланцюга:

II. Вплив концентрації вихідних речовин на ступінь полімеризації.

Ступінь полімеризації дорівнює відношенню швидкостей росту і обриву ланцюга:

Підставами рівняння швидкостей:

Слід зауважити, що ступінь полімеризації не залежить від концентрації каталізатора.

Особливості анионной полімеризації:

Найбільшу енергію активації має реакція обриву, значить при низьких температурах обриву НЕ буде

В системі буде існувати макроаніон, який називають "живим" ланцюгом, тому що цей макро-аніон може ініціювати реакцію полімеризації іншого мономера. Так отримую блок-сополімери.

Аніонна полімеризація використовується для отримання соєвого молока вузького молекулярно-масового розподілу (ланцюжки однієї довжини)

Аніонна полімеризація - це процес утворення макромолекул за участю негативно зарядженого кінцевого атома ланцюга, що росте.

У промисловості синтетичного каучуку аніонне ініціювання застосовують для полімеризації і кополімеризації дієнових мономерів і при отриманні силоксанових каучуків.

Каталізаторами анионной полімеризації дієнових мономерів є лужні метали (Li, Na, K) і їх алкіл. На цій посаді в основному використовується втор-бутіллітій.

Активною є неасоційованих форма ініціатора, концентрація якої визначається рівновагою:

N C 4 H 9 Li + n-1

З молекулою мономера взаємодіє неасоційованих форма ініціатора.

При взаємодії лужних металів і ненасичених мономерів отримують біфункціональні ініціатори анионной полімеризації.

Внаслідок передачі електрона від металу до мономеру (окислювально-відновна реакція) спочатку утворюються аніон-радикали:

Радикальний і іонний центри в ньому не локалізовані, тому що утворюється іон-радикал можна представити таким чином:

Після приєднання наступної молекули мономера активні центри різної природи локалізуються і в результаті реакції рекомбінації в системі залишаються тільки аніонні активні центри:

Швидкість анионной полімеризації залежить не тільки від концентрації ініціатора і мономера, але і від природи розчинника і зростає зі збільшенням його полярності.

При анионной полімеризації бутадієну і ізопрену в вуглеводневих розчинниках сумарний процес включає тільки стадії ініціювання та зростання ланцюга.

Реакції обриву і передачі ланцюга відсутні або йдуть з дуже малими швидкостями. При цьому утворюються так звані "живуть полімери", кінцеві групи яких зберігають здатність до приєднання мономера і після завершення полімеризації.

Стадію зростання ланцюга можна представити схемою, за якою кожен акт приєднання молекули мономера відбувається шляхом її впровадження між іоном і протиіоном або по зв'язку вуглець-метал в сильно-поляризованої молекулі. При цьому кожному акту приєднання може передувати утворення проміжного комплексу (аніонно-координаційна полімеризація).

На одному і тому ж активному центрі в залежності від природи металу, властивостей середовища і температури може протікати аніонна полімеризація з координацією мономера або без неї. У неполярних середовищах найбільшу координуючу здатність мають літійових ініціатори. Катіон Li + має найменші розміри іонного радіусу в ряду Li, Na, K, Rb, Cs і найвищу електронний торгівельний.

При полімеризації дієнових мономерів в освіті кротільних з'єднань літію спостерігається делокализация заряду між a і g - вуглецевими атомами.

В результаті кротільние з'єднання літію мають p-аллільних структуру на відміну від s-аллільних структур для інших металів.

Літієві p-комплекси мають переважно цис-конфігурацію. На литийорганических активних центрах в неполярних середовищах формуються 1,4 цис-Структури як для полібутадієну, так і для поліізопрену.

Каталізаторами полімеризації органоціклосілоксанов є сильні підстави.

Механізм анионной полімеризації октаметілціклотетрасілоксана можна представити наступною схемою.

1) Ініціювання:

2) Зростання ланцюга

3) Реакція передачі ланцюга. Основна причина, що викликає обрив ланцюга обумовлена реакцією калій-сілоксанолятних груп з водою:

Тому в промишленностідля отримання низькомолекулярних (рідких) силоксанових каучуків використовують висококонцентровані водні розчини лугів, а для отримання високомолекулярних силоксанових каучуків як ініціатора використовують продукт взаємодії сухої лугу з Д 4 (олігосілоксанолят калію).

Полімеризація підставами має ряд переваг перед полімеризацією кислими каталізаторами. Вона дозволяє за короткий час при концентраціях каталізатора 10 -2 -10 -4% (мас.) Отримувати як високомолекулярні силоксанових каучуки (з молекулярною масою до 10 6 без дозрівання), так і рідкі каучуки. При цьому виникає можливість регулювання молекулярної маси синтезованого каучуку. На відміну від використання кислотного каталізатора при лужному каталізі немає необхідності нейтралізації кінцевих активних центрів шляхом водної відмивання. При лужному каталізі нейтралізація активних центрів здійснюється шляхом їх стабілізації аеросилом або ортофосфорної кислотою.

Лекція 5. Катіонна і аніонна полімеризація.
Відмінності від радикальної полімеризації:

зростаюча ланцюг є не вільним радикалом, а катіоном або аніоном;
каталізатор не витрачається в процесі полімеризації і не входить до складу полімеру.

Залежно від знака макроіонів розрізняють катіонну і аніонну полімеризацію. при катионной полімеризації:

на кінці зростаючої ланцюга знаходиться + заряд, який виникає в процесі ініціювання та зникає при обриві або передачі ланцюга.

при анионной полімеризації :

заряд зростаючого макроіонів - (негативний).

Так як замість ініціаторів при іонної полімеризації використовуються іонні ініціатори - каталізатори, іонну полімеризацію називають каталітичної .

катіонна полімеризація
1877 р А.М.Бутлеров здійснив полімеризацію изобутилена в присутності сірчаної кислоти.

Каталітична полімеризація протікає в присутності кислот (HCl, H 3 PO 4, H 2 SO 4) і каталізаторів Фріделя-Крафтса (AlCl 3, BF 3, TiCl 4, SnCl 4 і ін.). Ці речовини є електроноакцепторними (електрофільними) і, приєднуючи мономер, вони утворюють іон Карбонія.

Схематично процес можна зобразити таким чином:

Подальша взаємодія іона Карбонія з молекулами мономеру являє собою реакцію зростання ланцюга, причому зростаюча ланцюг сама є катіоном зі зростаючою в процесі реакції молекулярної масою. реакція зростання ланцюга супроводжується передачею по ланцюгу + заряду.

обрив ланцюга пов'язаний з тощепленіем протона.

Можна отримувати полімери з високою молекулярною масою.

Велике значення мають:

природа каталізатора
нуклеофільність мономера.

Приклад: полімеризація изобутилена в присутності BF 3 протікає при низьких температурах практично миттєво і з вибухом; в присутності Al F 3 - протягом декількох хвилин; в присутності TiCl 3 - протягом декількох годин.

Особливості, що відрізняють катіонну полімеризацію від радикальної:

Молекулярна маса полімеру знижується при наявності в реакційній середовищі невеликих добавок води та інших іонізуючих речовин і часто не залежить від концентрації мономера.
Полімеризація значно прискорюється при застосуванні поряд з каталізатором невеликих добавок води, кислот та інших донорів протонів (співкаталізатор). Максимальна швидкість досягається при певному співвідношенні каталізатор: співкаталізатор. Ефект прискорення зростає зі збільшенням кислотності співкаталізатор. Добавка співкаталізатор в кількості, що не перевищує стехиометрического співвідношення з каталізатором, збільшує швидкість полімеризації і зменшує молекулярну масу полімеру. Збільшення вмісту співкаталізатор понад стехіометричного не позначається на швидкості полімеризації, т. К. Беруть участь в реакції тільки ті молекули, які пов'язані з каталізатором.Роль співкаталізатор залежить від характеру середовища. У полярному розчиннику HCl прискорює процес полімеризації, тому що утворюється комплекс з каталізатором дисоціює з виділенням іонів Н +, збуджуючих полімеризацію. У неполярному розчиннику, наприклад, в чотирихлористий вуглець (дипольний момент дорівнює 0). Дисоціація комплексу мала і HCl тільки пов'язує каталізатор, зменшуючи швидкість полімеризації.
На реакцію істотно впливає діелектрична постійна среди.Скорость каталітичної полімеризації залежить від полярності середовища. Зі збільшенням полярності збільшується швидкість полімеризації і збільшується молекулярна маса полімеру.

Приклад. Вплив діелектричної проникності розчинника на швидкість полімеризації метілстірола і молекулярну масу полістиролу.

Енергія активації катионной полімеризації завжди менше 63 кДж / моль. У разі радикальної полімеризації вона перевищує цю величину. Завдяки цьому катионная полімеризація протеакет, як правило, з дуже великою швидкістю.

При взаємодії співкаталізатор з молекулою каталізатора утворюється комплекс:

який протонірует мономер з утворенням активного центру - іона Карбонія:

зростання ланцюгаполягає в приєднанні молекул мономера до іона крбонія з подальшою його регенерацією.

Роль співкаталізатор можуть грати деякі розчинники, а також трет-алкілхлорід.

Приклад: стирол НЕ полімеризується у водному середовищі в присутності SnCl 4. Добавка хлористого трет-бутилу призводить до швидкої полімеризації:

При взаимодействи хлористого трет-бутилу з хлоридом олова утворюється комплекс, який при взаємодії з мономером дає іон Карбонія.

Обрив молекулярної ланцюга може трапитись:

в результаті передачі ланцюга на мономер:

Кінетична ланцюг триває.

при регенерації каталітичного комплексу:

Експериментально показано, що швидкість полімеризації (Наприклад, стиролу в присутності хлориду олова) прямо пропорційна концентрації каталізатора, а середня ступінь полімеризації (п) не залежить від концентрації каталізатора і прямо пропорційна концентрації мономера.

Середня ступінь полімеризації:

Т. е. Середня ступінь полімеризації не залежить від концентрації каталізатора і прямо пропорційна концентрації мономера.

Сумарна швидкість полімеризації може бути визначена з рівняння:

За умови, що [m] = const, тобто. сумарна швидкість катионной полімеризації прямо пропорційна концентрації каталізатора.

Іонна полімеризація дуже чутлива до зміни умов реакції, характеру середовища. Впливу домішок. Тому часто реакція протікає складніше. Чим показано в наведених схемах.
Аніонна полімеризація.
При анионной полімеризації виникнення активного центру пов'язане з освітою карбаніони. Умовно її поділяють на аніонну і аніонно-координаційну. До останньої відносять полімеризацію в присутності металоорганічних сполук.
Схильність до анионной полімеризації найбільш яскраво виражена у мономерів з електроноакцепторними заступниками, які викликають поляризацію подвійного зв'язку, посилюючи електрофільне її і стабілізуючи утворюються аніони.
Каталізатори - речовини, які є донорами електронів (Підстави. Лужні метали, іхгідріди і аміди, металлорганические з'єднання)

Більш електрофільні мономери вимагають для ініціювання менш основних каталізаторів з більш низькою електронодонорної здатністю.

Приклад механізму анионной полімеризації:
Полімеризація неграничних з'єднань в присутності аміду калію в середовищі рідкого аміаку.

Встановлено, що при полімеризації стиролу в присутності аміду калію в рідкому аміаку кожна утворюється макромолекула полімеру містить групу NH 2. При цьому молекулярна маса полімеру не залежить від концентрації каталізатора і прямо пропорційна концентрації мономера. З підвищенням температури молекулярна маса полімеру зменшується.

Швидкість полімеризації пропорційна квадрату концентрації мономера та кореню квадратному з концентрації каталізатора.
обрив ланцюга при анионной полімеризації відбувається:

шляхом приєднання Н + або інший позитивної частинки;
шляхом передачі ланцюга на розчинник.

Каталізатор не витрачається в результаті реакції.
З амидами полимеризуются: акрилонитрил, метилметакрилат, метакрилонітрил.

Інакше йде полімеризація в присутності металоорганічних каталізаторів R-Me (бутиллітій, етілнатрій, тріфенілметілнатрій).

Me в комплек пов'язаний з мономером координаційної зв'язком - полімеризацію тому називають аніонно-координаційної. Особливість такої полімеризації - біфункціональне приєднання мономеру (при каталізі амидами металів біфункціональний мономер приєднується по одній функції).

Чим більш полярна зв'язок метал-вуглець в каталізаторі, тим більше механізм полімеризації наближається до чисто іонного. Найнижча полярність зв'язку Li - C.

а) полімеризація бутадієну в присутності органічних сполук натрію, калію (переважають 1,2-структури)

б) в присутності літій-органічних сполук (розчинник-вуглеводень) на 90% переважають структури 1,4. отримують стереорегулярний цис-1,4-полібутадієн

У середовищі полярних розчинників вплив каталізатора послаблюється, тому що утворюється комплекс розчинник-каталізатор, а не як каталізатор-мономер. І якщо додати, наприклад, спирт, фенол, то в процесі полімеризації отримаємо полібутадієн з переважанням структури 1,2.

обрив ланцюга за відсутності домішок, які є донорами протонів і здатних до обриву ланцюга, у багатьох суча може не бути !!!

Реакція йде до вичерпання мономера. В результаті цього утворюються макромолекули, що містять активні центри і здатні ініціювати полімеризацію. Їх називають «живими» полімерами. При додаванні до такого полімеру нової порції мономера його молекулярна маса зростає. Якщо додати ще один мономер, то утворюється блок-сополімер.

При полімеризації з металлорганические сполуками і лужними металами за відсутності домішок, здатних викликати обрив ланцюга., Можна отримати полімери з дуже великою молекулярною масою. В ідеалі молекулярна маса при цих умовах визначається співвідношенням мономер: каталізатор
висновки:

Оскільки при анионной полімеризації самовільного обриву ланцюга не відбувається, то можна отримати монодисперсні за молекулярною масою полімери. Основні умови для цього:

повна відсутність домішок:
хороше перемішування (швидкість утворення активних центрів велика).

2. В «живий» полімер для обриву ланцюга можна вводити різні сполуки і отримувати олігомери з різними кінцевими групами.

При анионной полімеризації виникнення активного центру пов'язане з освітою карбаніони аніонів полімеризацію часто поділяють на власне аніонну і аніонно - координаційну. До останньої відносять полімеризацію присутності металоорганічних сполук, що протікає через стадію утворення проміжного комплексу каталізаторів - мономер, в якому каталізатор пов'язаний з мономером координаційними зв'язками. Залежно від полярності середовища та інших умов реакції, механізм полімеризації може змінюватися від чисто іонного до іонно - координаційному і навпаки.

При полімеризації стиролу в присутності аміду калію в рідкому аміаку кожна утворюється макромолекула полістиролу містить групу NH 2. При цьому молекулярна вага полімеру не залежить від концентрації каталізатора і прямо пропорційний концентрації мономера. З підвищенням температури полімеризації молекулярна вага полімеру зменшується. Обрив ланцюга відбувається при взаємодії карбаніони з аміаком в результаті приєднання протона аміаку з регенерацією іона аміду.

З амидами лужних металів полимеризуются також похідні акрилової кислоти - метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонітрил. Ці мономери містять електронегативні заступники, тобто є акцепторами електронів і завдяки цьому дуже активні в анионной полімеризації.

Особливістю такої полімеризації є біфункціональне приєднання мономера. БМ приєднується по одній функції. В реакції росту ланцюга при полімеризації беруть участь 2 центри каталізатора - метал і алкіл (двухцентровие механізм полімеризації).

Механізм не вивчений до кінця і дуже складний. Передбачається, що при з'єднанню молекули мономера передує утворення комплексу з каталізатором.

У таких комплексах метал пов'язаний з мономером координаційної зв'язком, тому полімеризація, що протікає з утворенням подібних комплексів, називається аніонно - координаційної полімеризації.

При анионной полімеризації зростання ланцюга здійснюється за участю карбоніона або іонної пари; при цьому кінцева група зростаючої макромолекули, володіючи високою активністю в той же час досить стабільно. Тому аніонна полімеризація під час відсутності домішок, здатна привести до обриву ланцюга, у багатьох випадках може протікати без обриву ланцюга до повного вичерпання мономера. В результаті такої полімеризації утворюються полімери, макромолекули яких містять активні центри і здатні ініціювати полімеризацію. Ці полімери називають «живими» полімерами. При додаванні до такого полімеру нової порції мономера його молекулярна вага зростає.

Особливість «живих» полімерів:

- при додаванні до «живим» полімерів або олігомерів іншого мономера можна отримати блоксополімери (метод визначення «живих» макромолекул);
- «живий» полімер для обриву ланцюга можна вводити різні сполуки і отримувати полімери з різноманітними кінцевими функціональними групами, що відкриває великі можливості в синтезі блоккополімерів з гетероцепні олигомерами.

В останні роки широке поширення набула аніонно - координаційна полімеризація присутності комплексних каталізаторів Циглера - Натта. (Цей метод використовується в промисловому синтезі стереорегулярних полімерів.) До складу каталізаторів Циглера - Натта входять металоорганічні сполуки I-III груп та хлориди IV-VII груп з перехідною валентністю. Найбільш часто використовуються металоорганічні з'єднання алюмінію і хлориди титану, які легко утворюють координаційні зв'язки. Такі комплексні каталізатори нерозчинні і їх будова не встановлено, але передбачається, що вони являють собою біметалічний комплекс з координаційними зв'язками.

Залежність швидкості полімеризації від конформації молекулярної ланцюга синтетичних полімерів вперше була показана на прикладі полімеризації N - карбоксінангідрідов амінокислот з утворенням поліпептидів. При цьому реакція протікає в 2 стадії, які розрізняються за швидкістю. 1 стадія протікає відносно повільно до тих пір, поки не утвориться олигомер, здатний згорнутися в спіраль, потім реакція йде з високою швидкістю з утворенням високомолекулярної поліпептиду. Присутність в реакційній суміші ізомерних амінокислот різко знижує швидкість полімеризації.

Потім уявлення по спрямовуючу роль конформації утворюється молекулярної ланцюга в процесі полімеризації були перенесені на вінільні мономери. З цієї позиції розглядається вплив природи розчинника і температури на стереоспеціфічность полімеризації вінільних з'єднань. Так, було показано, що полімеризації полімеризація стиролу в присутності тріфенілметілкалія в бензолі приводить до утворення атактична полістиролу, а з тим же каталізатором в гексані виходить стереорегулярний полімер. З позиції так званої спіральної полімеризації це пояснюється великою стійкістю спіральної конформації зростаючих макромолекул полістиролу при полімеризації в поганому в порівнянні бензолом розчиннику - гексане. Аналогічним чином пояснюються освіту стереорегулярность полістиролу при полімеризації присутності бутиллітію при -30 ° С середовищі вуглеводнів і відсутність стереоспеціфічность при полімеризації стиролу з цим каталізатором при більш високій температурі. Таке новий напрямок у вивченні механізму стереоспецифічні полімеризації є надзвичайно цікавою, хоча для створення стрункої концепції ще мало експериментальних даних.

Полімери можна отримувати не тільки реакціями ланцюгової радикальної полімеризації, а й ланцюговими реакціями, в яких росте ланцюг є не вільним макрорадикалів, а макроіонів. Такий спосіб отримання соєвого молока називається іонної полімеризації,а речовини, диссоциирующие на іони і збуджуючі полімеризацію мономерів по іонному механізму, називаються каталізаторами.

Залежно від знака заряду зростаючого макроіонів розрізняють катіоннуі аніоннуполімеризацію. При катионной полімеризації на атомі вуглецю кінця зростання ланцюга (карбкатион) знаходиться позитивний заряд. Заряд виникає на стадії ініціювання та зникає при обриві або передачі ланцюга. При анионной полімеризації заряд зростаючого макроіонів (карбаніони) негативний.

При іонної полімеризації можна виділити ті ж елементарні стадії, що і при радикальній: ініціювання, ріст, обрив і передачу ланцюга. Полімеризація під впливом іонних каталізаторів зазвичай відбувається з більшими, ніж при радикальної, швидкостями і призводить до отримання полімеру більшої молекулярної маси. Реакційна система в разі іонного полімеризації часто є гетерогенної (неорганічний або металлорганические твердий каталізатор і рідкий органічний мономер).

До іонної відносять також полімеризацію, що відбувається шляхом координації мономера на поверхні твердого каталізатора (Координаційно-іонна полімеризація).Поверхня каталізатора в цьому випадку відіграє особливу роль матриці, яка задає певний порядок входження мономера в зростаючу ланцюг з впорядкованим просторовим розташуванням мономерних ланок. Координаційно-іонної полімеризації отримують все стереорегулярность полімери.

каталізаторами катионной полімеризаціїє сильні електроноакцепторні з'єднання. Типовими каталізаторами є протонні кислоти (H 2 S0 4, НС10 4, Н 3 Р0 4 і ін.) І апротонних кислоти (BF 3, ZnCl 2, А1С1 3, TiCl 4 і ін.) Останні виявляють активність у присутності невеликих кількостей води або інших речовин - донорів протонів, які називаються співкаталізатор.

У катіонну полімеризацію легко вступають мономери вінілового і дивініловий рядів, що містять електронодонорні заступники у подвійному зв'язку, наприклад, пропілен, б-метилстирол, ефіри акрилової і метакрилової кислот і ін. В катионной полімеризації активні також деякі гетероциклічні мономери: окису олефінів, лактони, ряд карбонілсодержащіх з'єднань, наприклад формальдегід.

Катіонна полімеризація починається з того, що каталізатор, взаємодіючи з співкаталізатор, утворює комплексне з'єднання, яке є сильною кислотою. У реакційної середовищі відбувається його дисоціація, наприклад:

Виникає протон приєднується до молекули мономера, в результаті чого утворюється іонна пара, що складається з іона Карбонія і комплексного протівоіона:

Ці дві реакції складають стадію ініціювання катионной полімеризації.

Зростання ланцюга полягає в послідовному приєднанні молекул мономера до іона Карбонія, при цьому на кінці ланцюга завжди зберігається позитивний заряд:

Карбонієвого іон поляризує молекулу мономера, тому в ланцюг оіа входить певним чином, і утворюються макромолекули завжди мають регулярну структуру.

Обрив ланцюга шляхом рекомбінації або диспропорционирования в цьому випадку неможливий через відштовхування однойменно заряджених іонів. Він відбувається шляхом перебудови іонної пари, при якій утворюється нейтральна молекула полімеру з подвійною С = С-зв'язком на кінці і генерується вихідний каталітичний комплекс:

При катионной полімеризації, як і при радикальної, спостерігається передача ланцюга на мономер і розчинник:

Так як катионная полімеризація пов'язана з утворенням і дисоціацією іонної пари, то на швидкість процесу впливає діелектрична проникність середовища. Підвищення діелектричної проникності суттєво прискорює процес, але мало позначається на молекулярній масі полімеру. У порівнянні з радикальною, катионная полімеризація характеризується низькою енергією активації (60 кДж / моль), тому вона протікає з високою швидкістю, яка знижується з підвищенням температури.

каталізаторами анионной полімеризаціїслужать речовини, які є донорами електронів: лужні метали, луги, гідриди та аміди лужних металів, металлорганические з'єднання. У реакціях анионной полімеризації найбільш активні вінілові мономери з електроноакцепторними заступниками, наприклад стирол СН 2 = СН-С 6 Н 5 акрилонитрил СН 2 = СН-C = N. При анионной полімеризації в якості активного центру виступає карбаніони - з'єднання з тривалентним вуглецем, що несе негативний заряд, а сама зростаюча ланцюг являє собою макроаніон.

Механізм анионной полімеризації в присутності амідів лужних металів і металоорганічних з'єднань описується однаковими схемами. Так, полімеризація стиролу в середовищі рідкого аміаку, що каталізується амідом натрію, протікає в такий спосіб.

Зростання ланцюга:

тобто молекула мономера впроваджується між іонами іонної пари.

Обрив ланцюга, як і при катионной полімеризації, неможливий шляхом з'єднання зростаючих макроаніонов через наявність у них однакового заряду. Він найчастіше відбувається в результаті реакцій передачі ланцюга на розчинник або мономер:

Якщо каталізаторами анионной полімеризації є лужні метали (Li, Na), то на стадії ініціювання утворюються іон-радикалимономера, які, з'єднуючись перетворюються в двухцентровие металлорганические з'єднання - біаніон.Зростання ланцюга здійснюється впровадженням мономера між іонами іонної пари по обох центрів виник біаніона, тобто ланцюг зростає одночасно в двох напрямках. Таким шляхом здійснюється полімеризація бутадієну під дією металевого натрію:

Ініціювання

зростання ланцюга (по обох кінцях біаніона)

Цей вид полімеризації, пов'язаний з виникненням іон-радикалів, цікавий тим, що дає можливість отримувати «живі» полімерні ланцюги, тобто зростаючий макробіаніон тривалий час здатний порушувати полімеризацію при додаванні нових порцій мономера. Обрив ланцюга навіть способами передачі на розчинник або мономер виключений повністю. Полімеризація припиняється тільки після вичерпання всього мономера. Полімери, одержувані цим способом, характеризуються високим значенням молекулярної маси і малої полидисперсностью.

Аніонна полімеризація ефективна при знижених температурах в ретельно звільнених від повітря (деаерірованной) і осушених розчинниках основного характеру.

Координаційно-іоннаполімеризація здійснюється під дією комплексних каталізаторів, що володіють високою вибірковістю. Такі каталізатори являють собою комплекси, що утворюються при взаємодії алкілів металів I-III груп періодичної системи Д.І. Менделєєва з галогенідами перехідних металів IV-VIII груп. Типовим каталізатором є комплекс триетилалюмінію і треххлористого титану:

На стадії ініціювання атом титану каталізаторного комплексу певним чином координує мономер. При такій координації відбувається розпушення зв'язків мономера і перерозподіл зв'язків в катализаторную комплексі. Виникає р-комплекс між мономером і каталізатором. Так, ініціювання стереоспецифічні полімеризації пропілену можна уявити таким чином:

р-комплекс перегруповуються в шестичленное кільце, вструктуру якого впроваджується мономер:

Далі генерується катализаторную комплекс вихідної структури, в поле тяжіння якого знаходився перший мономерна ланка. Впровадження кожного наступного мономерного ланки відбувається через стадію утворення перегрупуватися р-комплексу, і зростаюча ланцюг полімеру як би відсувається від каталізатора:

Цього не відбувається ні при радикальної, ні при катионной, ні при анионной полімеризації.

При координаційно-іонної полімеризації для утворюються макромолекул характерно не просто хімічно регулярне сполучення мономерних ланок (що взагалі притаманне іонної полімеризації), але і суворе чергування в просторі заступників при атомах вуглецю основному ланцюзі полімеру. Стереоспеціфічность макромолекул полімерів, синтезованих при координаційно-іонної полімеризації забезпечується природою комплексного каталізатора.З'єднання алюмінію і титану аналогічної структури, але взяті окремо, не є стереоспецифічні каталізаторами.

16. Типи і принципи реакцій поліконденсації

хімічний вуглеводень поликонденсация полімер

Поліконденсація поряд з полімеризацією є одним з основних методів отримання соєвого молока. поліконденсацієюназивається ступінчастий процес утворення полімерів з дво- або поліфункціональних з'єднань, що супроводжується в більшості випадків виділенням низькомолекулярного речовини (води, спиртів, галогеноводородов і ін.). Необхідною умовою поліконденсації є участь в реакції молекул, кожна з яких містить дві або більше функціональні групи, здатні взаємодіяти між собою. У загальному вигляді процес поліконденсації може бути представлений таким чином:

де А і В-залишки реагують молекул; а й b - функціональні групи; ab - низькомолекулярний продукт.

Наведена схема показує ступенчатость освіти полімеру при поліконденсації: спочатку взаємодіють між собою молекули мономерів з утворенням димерів, потім димери перетворюються в тримери, трімери- в тетрамери і т.д., тобто в олігомери.Завдяки наявності функціональних груп, олігомери можуть взаємодіяти і між собою і з мономерами. Така взаємодія визначає зростання полімерного ланцюга. Якщо молекули вихідних мономерів містять по дві функціональні групи, зростання полімерного ланцюга відбувається в одному напрямку і утворюються лінійні макромолекули. Наявність в молекулах вихідних мономерів більше двох функціональних груп призводить до утворення розгалужених макромолекул або зшитих (тривимірних) структур. Біфункціональні речовини можуть володіти функціональними групами однакового або різного будови. В результаті кожного акту взаємодії утворюється продукт з кінцевими функціональними групами, здатними до подальшої взаємодії. Наприклад, поліаміди можна отримувати з диаминов і дикарбонових кислот або з амінокислот. На першій стадії реакції утворюються димери, які далі перетворюються в більш високомолекулярні продукти:

Три- та тетрафункціональние речовини, а також їх суміші з біфункціонального сполуками утворюють при поліконденсації розгалужені або тривимірні продукти. Наприклад, конденсація гліцерину з фталевої кислотою протікає за наступною схемою:

1. Освіта димера:

2. Освіта розгалужених продуктів:

3. Освіта тривимірних структур з розгалужених продуктів:

Можна вказати кілька відмінностей поліконденсації від полімеризації.

1. Полімеризація - ланцюговий процес, що йде за механізмом приєднання; поликонденсация - ступінчастий процес, що йде за механізмом заміщення. Проміжні продукти на окремих стадіях процесу поліконденсації можуть бути виділені і охарактеризовані.

2. Полімеризація не супроводжується виділенням низькомолекулярних продуктів; при поліконденсації це відбувається в більшості випадків.

3. Виділення низькомолекулярного продукту призводить, в свою чергу, до двох особливостям: по-перше, хімічна структура повторюваного ланки молекулярної ланцюга полімеру, отриманого поліконденсацією, не відповідає складу вихідних мономерів; по-друге, що виділяється низькомолекулярний продукт реакції може взаємодіяти з виникає полімерної молекулою з утворенням при цьому вихідних речовин. Це означає порушення встановленої рівноваги реакції. Змістити його в бік утворення полімеру можна, видаляючи зі сфери реакції низькомолекулярний продукт.

4. При полімеризації молекулярна маса полімеру, як правило, не залежить від тривалості реакції; при поліконденсації вона збільшується в міру протікання реакції.

Залежно від природи функціональних груп вихідних речовин поликонденсацию поділяють на гомофункціональнуюі гетерофунаціональную.Процес, який відбувається в результаті взаємодії функціональних груп однакової хімічної природи, є гомополіконденсаціей.Гомополіконденсаціей отримують, наприклад, поліефіри з гликолей:

Гетерополіконденсаціяявляє собою процес взаємодії функціональних груп різної хімічної природи. Прикладом гетерополіконденсаціі може служити взаємодія диаминов з діхлорангідрідамі:

Залежно від будови вихідних речовин поликонденсация може бути представлена хімічними процесами різних типів: етерифікацією, амінування, амідування, циклизацией і т.д. Поліконденсація є основним методом отримання гетероланцюгових полімерів.

При поліконденсації велике значення має дотримання стехиометрического співвідношення між мономерами, що є основною передумовою отримання соєвого молока високої молекулярної маси. Якщо співвідношення мономерів в суміші еквімолекулярно, тобто функціональні групи обох типів мономерів містяться в рівних кількостях, процес поліконденсації протікає до кінця, до повного вичерпання обох мономерів. Якщо в реакційній суміші один з мономерів міститься в надлишку, процес поліконденсації протікає до тих пір, поки витратиться мономер, присутній в меншій кількості. В цьому випадку в момент закінчення реакції в макромолекулах утворюється полімеру на обох кінцях будуть знаходитися однакові функціональні групи компонента, наявного в надлишку в реакційній середовищі. Це призведе до зупинки процесу поліконденсації і, отже, до зниження молекулярної маси полімеру. Аналогічний результат спостерігається, якщо, наприклад, у вихідну еквімолекулярную суміш двох біфункціональних з'єднань ввести монофункціональних. Монофункціональне речовина блокує функціональні групи іншого типу, в результаті чого припиняється процес поліконденсації. Такий прийом використовують на практиці, коли при синтезі поліамідів в реакційну суміш з диаминов і дикарбонових кислот вводять добавки монокарбонових кислот.

Стехіометрічность співвідношення вихідних речовин протягом процесу може порушуватися, якщо ці речовини мають різну летючість, а також якщо в ході реакції відбувається зміна природи функціональних груп.

Підвищення температури (до певних меж) прискорює реакцію поліконденсації, полегшує видалення низькомолекулярного продукту, що при рівноважної поліконденсації призводить до зміщення рівноваги в бік утворення більш високомолекулярних полімерів. У деяких випадках підвищення температури змінює хід реакції і характер утворюється продукту.